Synthèse et étude de la réactivité des esters α-phénylséléniés

par Loïc Lebarillier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Claude Paulmier.

Soutenue en 1999

à Rouen .


  • Résumé

    Trois voies d'accès aux esters α-phénylséléniés sont décrites. Ces esters sont préparés par sélénénylation d'énolates d'esters d'éthyle et de menthyle ou par action de l'anion phénylsélénolate sur les α-halogénoesters. Les réactions d'alkylation et d'allylation conduisent aux α-alkyl et α-allyl α-phénylsélanylesters. La sélénénylation d'énolates dérivés d'esters α-phénylséléniés mène aux esters α,α-diséléniés. Dans une deuxième partie, nous proposons trois voies d'accès aux esters α,β-insaturés α-phénylséléniés. La première fait intervenir l'oxydation d'un groupe phénylsélanyle suivie d'une réaction de syn-élimination. La deuxième voie nécessite la formation d'esters α-chlorés α-phénylséléniés qui subissent une déshydrochloration. Ces esters sont également obtenus par action du chlorure de benzèneséléniényle sur les esters α,β-insaturés suivie d'une déshydrochloration. La réactivite des esters α-phénylséléniés est ensuite abordée. L'oxydation des 2-(phénylsélanyl)pent-4-énoates d'éthyle fournit les esters diéniques conjugués parfois formés en mélange avec des esters α-méthyléniques. L'oxydation des esters α,β-insaturés α-phénylséléniés mène à des sélénoxydes vinyliques stables. L'action de deux équivalents de N-chlorosuccinimide sur les esters α-phénylséléniés conduit aux esters α,β-insaturés α-chlorés. Les adduits dichlorés des esters α-phénylséléniés sont formés quantitativement. Ceux issus d'esters α,β-insaturés se réarrangent en esters α,β-dichlorés α-phénylséléniés, également obtenus par action du N-chlorosuccinimide sur les adduits β-chlorés α-phénylséléniés. Les esters α-chlorés α-phénylséléniés. Sont transformés en α-oxoesters, α,α-(diméthoxy)esters et esters α-bromés α-chlorés. Les esters d'éthyle α-phénylséléniés sont transestérifiés en esters menthyliques et allyliques ou convertis en alcools tertiaires diallyliques par action du chlorure d'allylmagnésium.


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