Cyanation anodique d'amines tertiaires : contribution a l'etude de la regio, la stereoselectivite de la reaction et application a la synthese d'heterocycles azotes

par Erwan Le Gall

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ANDRE TALLEC.

Soutenue en 1998

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    La creation de liaisons c-c est depuis longtemps un des axes de recherche privilegies de la chimie. Dans ce cadre, nous avons aborde au cours de ce travail la synthese electrochimique d'-aminonitriles. L'oxydation anodique de derives 1-alkyles de la 1,2,3,4-tetrahydroquinoleine et de la 2,3,4,5-tetrahydro-1h-1-benzazepine en presence d'ions cyanure nous a permis d'obtenir deux regioisomeres (rdt. > 50%). Nous avons obtenu dans tous les cas une proportion superieure du produit de cyanation sur le cycle de l'amine ( 80/20). La stereoselectivite de la cyanation a ete etudiee sur amines cycliques a six ou sept chainons porteuses d'un ou plusieurs groupements alkyle. Les -aminonitriles issus d'amines cycliques a six chainons adoptent une conformation chaise et comportent le groupement nitrile en position axiale. Les proportions de derives cis ou trans sont variables en fonction de l'encombrement produit par le groupement alkyle et la facilite d'inversion de l'intermediaire iminium. Les cyanations d'amines cycliques a sept chainons nous ont permis de former majoritairement le derive trans. Les analyses spectroscopiques (rmn #1h, diffraction x) nous ont permis de montrer que le cycle de l'-aminonitrile presente dans ce cas une conformation bateau. L'utilisation de derives silyles sur le cycle en de l'azote de 1-benzyl-piperidines et de 1-benzyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoleine nous a permis de realiser des cyanations regiospecifiques. Nous avons prouve l'interet synthetique de cette technique en comparant les resultats obtenus lors de la cyanation de la 1-benzyl-3-methyl-piperidine (5 isomeres) et de son homologue -silyle (1 diastereoisomere). Nous avons realise la cyanation de 1,2,3,4-tetrahydroquinoleines et 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoleines substituees a l'azote par des groupements 2-nitro ou 2-tert-butoxycarbonylamino-benzyl. Pour le modele aromatique, la reduction a l'aide de titane bas-valent (derive nitre) ou la deprotection a l'aide de phenol et de chlorure de trimethylsilyl (derive nh-boc) nous a permis d'obtenir une tetrahydroquino2,1-c1,4benzodiazepine (rdt. 60%). Pour le modele aliphatique, des conditions experimentales similaires ont permis l'obtention de differentes isoquino1,2-bquinazolines.


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Informations

  • Détails : 155 P.
  • Annexes : 135 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1998/134
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