Etude de la stereoselectivite de la monofluoration en series propargylique et benzylique

par VALERIE MADIOT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de René Grée.

Soutenue en 1998

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Ce manuscrit concerne la synthese et la reactivite de composes monofluores en de systemes insatures, avec comme objectif la mise au point de methodes de synthese flexibles et efficaces pour de telles molecules. Nous avons, tout d'abord, etudie la synthese puis la reactivite de fluores propargyliques. Nous avons ainsi montre qu'il etait possible d'introduire des groupements divers sur la triple liaison. Grace a l'hydrostannylation d'un derive fluore en position propargylique, nous obtenons par ailleurs des vinylstannanes et vinyles iodes, possedant un fluor en position allylique. Ces derives permettent d'aboutir, d'une maniere stereospecifique, a des systemes polyinsatures, avec un fluor en position allylique. Dans cette partie nous avons montre la compatibilite de la liaison c-f avec de diverses reactions et la possibilite d'obtenir des monofluores propargyliques et allyliques varies. Parallelement nous avons etudie la stereoselectivite de la reaction de fluoration nucleophile d'alcools propargyliques. Nous avons utilise quatre modeles, avec comme souci la distinction des deux diastereoisomeres ou enantiomeres pour mesurer les exces stereoisomeriques. Ainsi nous avons montre, qu'a basse temperature, nous arrivons a obtenir un isomere majoritaire avec un exces enantiomerique (ou diastereomerique) eleve. Nous observons majoritairement un mecanisme de type sn#2. Nous avons aussi vu un effet du substituant de la triple liaison. Lorsqu'il est donneur, l'exces enantiomerique est plus faible, ce que nous expliquons par une stabilisation du cation intermediaire, conduisant a un processus sn#1. Nous avons montre qu'il etait possible de controler la stereoselectivite de la fluoration propargylique, et que ce type de compose peut subir de nombreuses transformations chimiques. Ceci constitue donc une approche tres originale pour synthetiser des analogues fluores de biomolecules. Enfin, nous avons montre que la complexation d'arenes par du chrome tricarbonyle, permet d'introduire stereoselectivement un fluor en position benzylique. Le fluor se positionne en anti du chrome sur de tels systemes bicycliques. Ceci ouvre la voie a des reactions enantioselectives a partir des complexes optiquement actifs correspondants.

  • Titre traduit

    Study of stereoselectivity of monofluorination concerning propargylic and benzylic alcohols


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Informations

  • Détails : 213 P.
  • Annexes : 130 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1998/99
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