Coupure cathodique de liaison carbone-heteroatome. Comportement des sulfones ,-insaturees

par SYLVIE PRIGENT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacques Simonet.

Soutenue en 1998

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire contribue a l'elargissement du champ des connaissances relatif au comportement cathodique des derives cycliques ethyleniques portant une liaison carbone-heteroatome (c-s, c-br, c-cl). Une meilleure comprehension des mecanismes entrant en jeu lors de l'electroreduction de tels composes a ete etablie notamment a l'aide de la determination quantitative des produits d'electrolyse. Dans la premiere partie de ce memoire, une mise au point de l'ensemble des reactions de coupure cathodique de liaison carbone-heteroatome de derives ,-insatures est presentee. Par la suite, l'etude electrochimique de cycloalkenylphenylsulfones en milieu organique est abordee. En milieu aprotique, la complexite de l'etude reside dans les differents modes de reduction. Ainsi, la coupure reductrice entre en concurrence, sous l'action de bases electrogenerees, avec une reaction d'isomerisation de la sulfone vinylique en sulfone allylique, et d'oligomerisation engendree par une reaction d'isomerisation de la sulfone vinylique en sulfone allylique, et d'oligomerisation engendree par une reaction de type michel. Il a aussi ete demontre que la regioselectivite de la coupure reductrice de la liaison carbone-soufre est dependante de la nature du cycle insature. Ainsi, dans le cas de la 3,4-dihydro-2h-pyran-5-ylphenylsulfone, un clivage dit inverse est mis en evidence. La reactivite des sulfones vis-a-vis des halogenures d'alkyle a egalement ete soulignee et depend fortement de leur structure. L'analyse fine des produits a permis de proposer des mecanismes de coupure anioniques ou radicalaires selon les cas. Par contre en milieu protique, le processus de saturation de la double liaison prend de facon significative. Enfin, la troisieme partie de ce travail decrit une etude preliminaire concernant l'electroreduction d'halogenes cycliques ,-insatures en vue d'une comparaison avec leurs analogues sulfones. Outre l'electroreduction directe de ce type de derives, la coupure cathodique de la liaison carbonehalogene induite electrochimiquement en phase homogene est abordee.

  • Titre traduit

    Cathodic cleavage of carbon-heteroatom bond. Behavior of ,-unsatured sulfones


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Informations

  • Détails : 167 P.
  • Annexes : 211 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1998/80
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