Modélisation cinétique de la décomposition de H2O2 et de composés organiques en milieu aqueux par les procédés d'oxydation H2O2/Fe(II) et H2O2/Fe(III)

par Hervé Gallard

Thèse de doctorat en Chimie et microbiologie de l'eau

Sous la direction de Joseph De Laat.

Soutenue en 1998

à Poitiers .

mots clés

• Hydroxyle
• Radicaux libres (chimie)
• Peroxyde d'hydrogène
• Fer
• Catalyse homogène
• Cinétique chimique
• Réactions chimiques -- Mécanismes

Résumé

L'objectif de cette etude a ete de preciser sur le plan fondamental les mecanismes d'activation du peroxyde d'hydrogene par les ions ferreux (systeme fe(ii)/h#2o#2) et ferrique (systeme fe(iii)/h#2o#2) en phase homogene (milieu perchlorate, temperature 25c). L'etude cinetique a permis d'etablir un modele cinetique qui decrit correctement la vitesse d'oxydation de fe(ii) par h#2o#2, la vitesse d'elimination de h#2o#2 et de composes organiques dans des domaines larges de ph (1 < ph < 8) et de concentrations en reactifs (10 m < fe(ii)#o < 0,9 mm ; 200 m < fe(iii)#o < 1mm ; 2,5 m < h#2o#2#o < 1 m). L'etude de l'influence du ph sur la vitesse d'oxydation de composes organiques par le systeme fe(ii)/h#2o#2 a mis en evidence que l'etape initiale entre fe(ii) et h#2o#2 passe par la formation de complexes. Ces complexes se decomposent tres rapidement pour donner soit fe(iii) et oh#o (voie tres majoritaire a ph < 4) soit un autre intermediaire capable d'oxyder fe(ii) en fe(iii) sans former oh#o. Une etude spectrophotometrique du systeme fe(iii)/h#2o#2 a montre que l'etape initiale du mecanisme de decomposition de h#2o#2 par fe(iii) passe par la formation immediate de deux complexes fe#i#i#i(o#2h)#2#+ et fe#i#i#i(oh)(o#2h)#+ entre ph 1,0 et 3,0. La determination de leurs caracteristiques spectrales et des constantes d'equilibre a ete realisee a partir des spectres uv/visible. En incluant la formation et la decomposition en fe(ii) et ho#2#o/o#2#o# (kc = 2,7 10##3s#-#1) de ces complexes dans un modele cinetique, la vitesse de decomposition de h#2o#2 a pu etre correctement modelisee dans un domaine tres large de conditions experimentales. La modelisation de la vitesse d'elimination de composes organiques a en outre permis de montrer que les radicaux organiques formes dans le milieu peuvent reagir sur les ions ferreux et ferrique et peuvent modifier les vitesses globales de decomposition de h#2o#2 et des composes organiques.

Titre traduit

Kinetic modelling of the decomposition of h#2o#2 and of organic compounds in aqueous media by h#2o#2/fe(ii) and h#2o#2/fe(iii) oxidation processes

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