Caractérisation par spectroscopie photoélectronique à rayonnement U. V. De dérivés à basse coordinence du silicum, études théorique et expérimentale

par Sylvie Joantéguy

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Geneviève Pfister.

Soutenue en 1998

à Pau .


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  • Résumé

    L'objectif de ce travail est l'étude de dérivés non stabilisés à basse coordinence du silicium. Notre stratégie pour obtenir ces systèmes très réactifs consiste à coupler une méthode de synthèse-la thermolyse éclair-et une technique de détection en phase gazeuse-la spectroscopie photoélectronique a rayonnement UV. L'interprétation des spectres photoélectroniques implique une confrontation expérience/théorie : l'évaluation satisfaisante des potentiels d'ionisation (PI) est donc essentielle à notre démarche. Les limites des méthodes habituellement utilisées (Hartree-Fock + corrélation) nous ont conduit à envisager l'utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Dans la première partie de ce travail, après avoir rappelé les fondements de la DFT, nous avons utilisé les fonctionnelles locale (SVWN), non locale (BP86), hybrides (B3P86, B3LYP) et la méthode HF/MP2 pour le calcul des PI d'une série de molécules (ex : silènes, phosphaalcènes. . . ). La fonctionnelle B3LYP est apparue plus performante que MP2 ; son utilisation associée à une base large apparaît être un bon outil pour l'interprétation des spectres photoélectroniques. Nous avons, de plus, étudié le mécanisme d'isomérisation (migration 1, 3 de l'hydrogène) des vinyl-phosphine et -arsine par les méthodes MP2/LAN12dz(D) et B3LYP/LAN12dz(D). En dépit des règles de Woodward-Hoffman, le processus suprafacial est, pour les deux systèmes, favorise vis-a-vis du processus antarafacial. La seconde partie est consacrée à la synthèse et à la caractérisation en phase gazeuse par couplage spe/thermolyse éclair de différents hétérosilènes : les silanimines (R'R'SI = N-R), les silaphosphaalcènes (R'R'SI = P-R'), les silathiones (R'R'SI = S). Ce travail expérimental complété par une étude quantique réalisée à la fois en méthodes MP2 et B3LYP, nous a permis de mettre en évidence les caractéristiques électroniques de ces motifs.

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Informations

  • Détails : 268 p

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Pau et des Pays de l'Adour. Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : USG 11494
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