Utilisation d'organoboranes derives du pinene comme auxiliaires chiraux : synthese et reactivite de complexes d'amines ou de phosphines

par PATRICK VEDRENNE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Charles Mioskowski.

Soutenue en 1998

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Ce memoire concerne l'etude d'organoboranes chiraux, derives du pinene, en tant que copules chirales lors de transformations asymetriques sur des complexes d'amines ou de phosphines. Dans la premiere partie, nous decrivons la synthese de complexes du monoisopinocampheylborane, ainsi que de complexes d'un nouvel organoborane : le monoisopinocampheylcyanoborane. Nous presentons egalement les experiences mettant en evidence un mecanisme de type s#n2 pour la substitution nucleophile sur l'atome de bore du complexe triphenylphosphine-monoisopinocampheylcyanoborane. Dans la deuxieme partie, nous presentons les resultats obtenus lors de reactions d'alkylation sur des complexes amine-monoisopinocampheylborane et amine-monoisopinocampheylcyanoborane. L'alkylation de complexes d'esters derives de la glycine et du monoisopinocampheylborane nous a permis de synthetiser sept aminoesters monosubstitues. Cependant, les rendements et exces enantiomeriques observes sont faibles (rdt = 1175% ; ee = 733%). L'utilisation d'un complexe du monoisopinocampheylcyanoborane ne nous a pas permis d'augmenter l'exces enantiomerique. La reaction de l'anion derive du complexe pyridine-monoisopinocampheylcyanoborane avec le cyclohexanecarboxaldehyde conduit a un melange de produits : l'alcool attendu provenant de l'ortholithiation de la pyridine (rdt = 17%, melange equimolaire des deux diastereomeres) et l'alcool provenant de la lithiation en para. Enfin, dans la troisieme partie, nous decrivons les resultats des reactions d'alkylation sur le complexe dimethylphenylphosphine-monoisopinocampheylcyanoborane. Ces experiences nous ont permis d'acceder a des precurseurs de phosphines chirales avec des exces diastereomeriques pouvant atteindre 74%. Nous avons propose un mecanisme pour expliquer l'origine de la diastereoselection, reposant sur l'existence de deux organolithiens diastereomeres en equilibre. Dans le cas ou un diastereomere pur a pu etre isole par chromatographie, nous avons montre qu'il etait possible d'acceder a une phosphine optiquement pure par coupure de la liaison phosphine-organoborane.


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Informations

  • Détails : 152 P.
  • Annexes : 74 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013963
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