Nouvelles strategies de syntheses diastereo- et enantioselectives des (1s,2s) 2,3-methanoaminoacides naturels et non naturels

par PHILIPPE JACQUES YVES DORIZON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JACQUES SALAUN.

Soutenue en 1998

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le travail presente dans ce memoire concerne la synthese diastereo-et enantioselective des 2,3-methanoaminoacides naturels et non naturels, de configuration (1s,2s). La preparation de ces composes a ete realisee par transfert de chiralite a partir d'un substrat naturel et asymetrique issu : le l-lactate d'ethyle. La premiere partie decrit une nouvelle voie d'acces aux derives des 2-vinylcyclopropanecarbonitriles racemiques hautement fonctionnalises, precurseurs des 2,3-methanoaminoacides et autres produits naturels. Ils sont obtenus diastereoselectivement et avec de bons rendements chimiques par des reactions en tandem d'alkylation et de cyclisation catalysees par le palladium(0). Les syntheses asymetriques ont ete effectuees a partir, soit : - d'un derive chiral non racemique du 1,4-dichlorobut-2-ene, - d'un catalyseur asymetrique, - d'une imine chirale non racemique derivee de la 2-hydroxy-3-pinanone. Aucune de ces strategies de syntheses n'a pu etre totalement enantioselective. Dans la deuxieme partie, nous proposons l'etude de la stereoselectivite des reactions en tandem a partir d'un complexe -allylique de palladium modelise et minimise par calculs de mecanique moleculaire. Nous avons mis en evidence, par une etude chimique, la reversibilite de la cyclisation, catalysee par le palladium(0), conduisant alors a une epimerisation. Une nouvelle voie d'acces tres generale aux 2,3-methanoaminoacides est proposee dans la troisieme partie de ce memoire. La cyclisation interne est realisee par une reaction intramoleculaire dans les conditions de mitsunobu a partir d'un alcool allylique asymetrique derive du l-lactate d'ethyle, compose naturel, commercial et abondant. Une excellente diastereoselectivite et un parfait transfert de chiralite ont ete obtenus par cette methodologie et ont permis la synthese asymetrique de l'acide (1s,2s) homocoronamique. La generalisation de cette methode a ete abordee et partiellement realisee.


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Informations

  • Détails : 215 P.
  • Annexes : 148 REF.

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  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013962
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