Sorption des ions u(vi) et eu(iii) a l'interface solution-solides phosphates : etude structurale et mecanismes

par ROMUALD DROT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Eric Simoni.

Soutenue en 1998

à Paris 11 .

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  • Résumé

    La migration des radionucleides stockes en sites geologiques profonds est fortement regie par les processus de sorption (notamment sur la barriere ouvragee). Une connaissance fine de ces mecanismes est necessaire. La demarche que nous presentons consiste a definir experimentalement les equilibres mis en jeu avant de modeliser les donnees de retention. Certains phosphates sont candidats en tant qu'additifs a la barriere ouvragee. Nous avons considere th#4(po#4)#4p#2o#7, zrp#2o#7 et zr#2o(po#4)#2 qui permettent d'etudier separement l'influence des groupements po#4 et p#2o#7. Les ions eu(iii) et u(vi) simulent le comportement des actinides trivalents et hexavalents. Apres synthese, les solides ont ete caracterises par diffraction des rayons x, spectroscopie ir et microanalyse par sonde electronique. Des mesures electrocinetiques ont revele un comportement amphotere des sites de surface et la spectrofluorimetrie laser a montre qu'aucun phenomene de diffusion du cation sorbe dans le substrat n'avait lieu. Xps et spectrofluorimetrie laser ont montre que zrp#2o#7 n'admet qu'un seul type de sites (p#2o#7), alors que th#4(po#4)#4p#2o#7 et zr#2o(po#4)#2 presentent deux sites distincts (po#4/p#2o#7 et po#4/oxo, respectivement). En milieu kno#3 0,5 m et pour un type de site, la spectrofluorimetrie laser a revele la presence de deux complexes de surface pour u(vi) (sorption de uo#2#+#2 et de uo#2no#+#3) et d'un seul pour eu(iii) (sorption de euno#2#+#3) ; les entites sorbees forment des complexes de sphere interne bidentates (exafs). La simulation des courbes de titrages potentiometriques de suspensions de chacun des solides a l'aide du code fiteql (capacite constante) a conduit aux valeurs des constantes d'acidite de surface. Les equilibres de sorption etant definis, nous avons calcule les constantes correspondantes par simulation des isothermes de sorption, en respectant les differentes contraintes tirees de l'etude structurale.


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Informations

  • Détails : 243 P.
  • Annexes : 40 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013849
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