Preparation de synthons prenyles fluores application a la synthese de nouveaux analogues de cytokinines

par LAURENCE MARIVAL HODEBAR

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de CLAUDE WAKSELMAN.

Soutenue en 1998

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le motif prenyle (ch#3)#2c = chch#2# se retrouve dans certaines cytokinines. Ces molecules constituent une classe importante de regulateurs naturels de la croissance vegetale : l'isopentenyladenine et surtout la zeatine sont tres actives. Cependant, leur mode d'action est peu connu. Compte tenu des modifications de proprietes engendrees par l'introduction d'atomes de fluor dans une molecule, des analogues fluores de l'isopentenyladenine seraient des substrats de choix pour l'investigation des mecanismes enzymatiques de degradation des cytokinines. Ainsi, des analogues de l'isopentenyladenine fluores sur le groupe methyle ont ete obtenus par la condensation des synthons prenyles fluores avec la 6-chloropurine. L'isomere e de la difluoro-isopentenyladenine est a ce jour l'analogue le plus prometteur car il possede une activite cytokinine nettement superieure a celle de la zeatine. Des tentatives de synthese de fluorures d'imidoyles derives de l'adenine ont ete effectuees par action du dast sur la n#6-senecioyladenine et de la n#6-isovaleryladenine. L'une des etapes de la preparation des synthons prenyles fluores est la reduction d'un acrylate d'ethyle gem-dimethyle en l'alcool correspondant. Lorsque les deux groupements methyles de l'acrylate possedent au moins un atome de fluor, la polarite de la double liaison est modifiee : l'addition anti-michael des ions hydrure et thiophenate suivie de la -elimination d'un ion fluorure sont observees. Une etude en resonance magnetique nucleaire du carbone 13 a ete effectuee sur une serie d'acrylates fluores : la presence des atomes de fluor induit une augmentation de densite electronique sur le carbone adjacent aux groupements methyles fluores se traduisant par le deplacement du signal de ce carbone, en rmn #1#3c, vers les champs forts. L'addition du thiophenate de potassium sur des olefines fluorees depourvues de la fonction ester n'a pas pu etre etudiee car ces olefines sont facilement isomerisees en milieu basique. L'evolution de l'isomerisation du 2-(trifluoromethyl)-5-phenyl-1,1,1-trifluoropent-2-ene par la triethylamine en milieu deutere, a ete suivie par rmn du fluor 19 et du proton. Cette etude a montre que le mecanisme de la reaction est intramoleculaire et que cette isomerisation suit une loi cinetique d'ordre 1 par rapport a l'olefine.


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Informations

  • Détails : 184 P.
  • Annexes : 196 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-013742
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