Etude theorique de la reactivite de molecules organiques en milieu zeolithique par les methodes de la chimie quantique

par HAISSAM JESSRI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Emile Kassab.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce memoire presente les resultats d'etude theorique, obtenus par des methodes de calcul quantique (en particulier, ab initio) sur la reactivite des composes organiques en milieu zeolithique. Des agregats (zoh) de differents tailles et rapports si/al simulant les zeolithes ont ete etudies. Une analyse structurale, electronique, energetique et vibrationnelle a bien montre que ni la taille de l'agregat, ni le rapport si/al non une influence significative sur les proprietes du pont acide. Les effets electrostatiques des zeolithes ont ete examines. Des charges de si, al, o et na deduites de calcul quantique ont ete utilisees dans les calculs du potentiel et du champ dans les cavites zeolithiques. La reactivite a ete etudiee en caracterisant six reactions d'hydrocarbures insatures (acetylene, ethylene, propene) et de derives carbonyles (formaldehyde, acetaldehyde et acetone) avec des systemes zeolithiques a deux sites actifs (-oh-al-o-). Les structures des reactants, complexes, etats de transition et produits, ainsi que les energies d'adsorption, d'activation et de reaction, pour chaque reaction, ont ete determinees et analysees. Le chemin de reaction presente deux minima dont l'un correspond a la formation d'un complexe de physisorption lie par liaison hydrogene et l'autre a la formation d'un produit de chimisorption. Le mecanisme est concerte pour les deux familles de composes : il implique le transfert de proton d'un site acide de zoh vers l'adsorbat, simultanement avec l'addition de c de l'adsorbat sur le site basique de zoh. Les deplacement chimiques ont ete calcules pour le 1 3c dans les carbonyles. Nos resultats confirment et expliquent ceux des experiences rmn, a savoir que l'acetone est adsorbee sur le site de bronsted par une liaison hydrogene. Cette etude a permis de definir des criteres de choix pour l'agregat modele. La taille de l'agregat doit etre equilibree avec celle de l'adsorbat afin de tenir compte des effets steriques.


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Informations

  • Détails : 197 p.
  • Annexes : 243 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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