Etude des proprietes electrochimiques de nouveaux oxydes et bronzes de type m yv 2o 5 prepares par voie sol-gel et utilisables comme electrodes positives d'accumulateurs au lithium

par PATRICK SOUDAN

Thèse de doctorat en Sciences et techniques

Sous la direction de JEAN-PIERRE PEREIRA RAMOS.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Ce travail se situe dans le cadre de l'amelioration des performances des materiaux cathodiques pour accumulateurs au lithium. La synthese sol-gel est utilisee ici pour obtenir des composes de type m yv 2o 5 : un bronze hexagonal cs 0. 3 5v 2o 5 et des oxydes mixtes orthorhombiques m 0. 1 6v 2o 5. 1 6 (m 2 + = mg 2 +, mn 2 +, ni 2 +) et m 0. 1 1v 2o 5. 1 6 (m 3 + = al 3 +, cr 3 +, fe 3 +, ga 3 +, la 3 +). Leurs proprietes electrochimiques et structurales sont etudiees vis a vis de l'insertion du lithium. Dans une premiere partie sont mises en evidence les differences majeures entre v 2o 5 et les oxydes mixtes. La presence de cations divalents limite les deformations structurales qui se produisent pour x > 1 dans li xv 2o 5, alors que les ions trivalents al 3 +, cr 3 +, ga 3 + et la 3 + les empechent totalement. Le gain de capacite en cyclage par rapport a v 2o 5 sol-gel est de 10% pour le groupe m 0. 1 6v 2o 5. 1 6 et de 25% pour le groupe m 0. 1 1v 2o 5. 1 6. La deuxieme partie est consacree a l'oxyde mixte cr 0. 1 1v 2o 5. 1 6 qui est le plus performant. L'etude structurale sur electrodes des materiaux li xcr 0. 1 1v 2o 5. 1 6 pour 0x2 revele un comportement de type monophase, qui se distingue de l'apparition successive des phases , , et du systeme li xv 2o 5. Les mesures cinetiques indiquent un changement important de morphologie pour x > 1, avec une diminution d'un facteur 10 de la longueur du chemin de diffusion. L'obtention d'un materiau reduit par traitement sous ar/h 2 constitue une nouvelle voie de synthese par rapport au compose vo 2(b) nanocristallin mentionne dans la litterature, et offre une capacite specifique aussi elevee. Dans la troisieme partie est etudiee l'insertion electrochimique du lithium dans le bronze cs 0. 3 5v 2o 5. La premiere etape correspond au remplissage des 0. 65 sites 2c et 4e vacants et la deuxieme acheve la reduction du vanadium v. Une mise en forme du materiau est observee en cours de cyclage entre 1. 8 v et 4. 2 v, conduisant a une augmentation de la capacite specifique de 25%.

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Informations

  • Détails : 264 p.
  • Annexes : 164 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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