Reactions de cyclisations radicalaires transannulaires en cascade : synthese totale de l'epi-illudol

par MARYSE RYCHLET ELLIOTT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Max Malacria.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Le but recherche dans mon travail de these est la synthese totale de derives protoilludanes et triquinanes naturels connus pour leurs proprietes biologiques. La premiere partie du memoire (chapitre i) concerne l'etude bibliographique relative a ces composes ainsi que leur mode de biosynthese. La strategie definie pour acceder a ces differents sesquiterpenes est biomimetique et repose sur une cascade de cyclisations radicalaires transannulaires a partir d'un macrocycle a onze atomes de carbone. Dans ce but, une etude bibliographique dans le chapitre ii fait le point sur les reactions radicalaires (la reaction decouverte au laboratoire de cyclisation radicalaire d'ethers propargyliques de bromomethyldimethysilyles et les reactions radicalaires transannulaires) et les differentes methodes d'obtention de cycles a onze chainons sont egalement analysees dans le chapitre iii. Une analyse retrosynthetique de la molecule cible fait apparaitre le 6-hydroxy-2,2,5-trimethyl hex-4-enoate comme un precurseur cle. Aussi, le chapitre iv detaille les differentes methodes permettant l'acces a ce motif et met l'accent sur la reaction d'allylation catalysee par le palladium(0). Le travail de these proprement dit comprend trois parties. La premiere est consacree a la premiere synthese totale diastereoselective de l'epi-illudol. Cette synthese originale est egalement tres performante puisqu'elle se realise en 19 etapes avec un rendement global de 8%. De ce resultat encourageant, des syntheses de derives de protoilludanes et triquinanes on ete envisagees en conservant la meme strategie. Une synthese avancee des precurseurs, notemment pour le protoilludenol et un squelette de triquinane lineaire a ete realisee. La derniere partie est un travail de methodologie sur une reaction novatrice d'alkylation de vinyloxiranes par des enolates lithies de monoesters, catalyses par des complexes de palladium(0) et presentant un fort potentiel synthetique.


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Informations

  • Détails : 217 p.
  • Annexes : 183 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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