Extraction avec le dioxyde de carbone supercritique et en presence d'un agent complexant du cation uranyle contenu dans les solutions de retraitement

par SEBASTIEN RIVET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marcel Caude.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'extraction en phase supercritique a l'echelle analytique connait depuis quelques annees un essor considerable. En effet, cette technique de traitement de l'echantillon possede de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer le plus important a savoir sa selectivite. Elle permet d'eviter pratiquement l'utilisation de solvants liquides organiques dont l'usage est de plus en plus reglemente. Elle ne genere pas ou peu d'effluents liquides dont le cout de stockage, d'incineration, ou de recyclage est eleve. L'objectif de ce travail de these etait de mettre au point une methode d'extraction et d'analyse de l'uranium generant pas ou peu d'effluents liquides. Celui-ci a ete atteint. Le dioxyde de carbone supercritique etant un fluide peu polaire, il ne permet pas de solubiliser des composes ioniques comme les cations metalliques. En consequence, la formation de complexes organometalliques neutres, peu polaires est obligatoire afin d'en autoriser l'extraction par le dioxyde de carbone supercritique. Depuis le debut de cette etude, une dizaine de travaux relatifs a l'extraction en phase supercritique de cations metalliques tels que l'uranium et les lanthanides presents dans la solution de dissolution du combustible nucleaire use, ont ete publies. Cependant, les complexants utilises presentent l'inconvenient majeur de contenir des atomes de soufre, soit des atomes d'halogenes ou des atomes de phosphore ; ils ne sont donc pas aisement incinerables, ce qui oblige l'entreposage des effluents. Ce sont les raisons pour lesquelles nous avons choisi comme complexant de l'uranium la 2,6-diacetylpyridine bis (benzoylhydrazone) compose uniquement d'atomes de carbone, d'hydrogene, d'azote, et d'oxygene, ce qui le rend integralement incinerable. Nous avons d'abord nuclearise l'extracteur en phase dioxyde de carbone supercritique, rendant ainsi possible l'utilisation d'un radionucleide tel que l'uranium. Nous avons pu ainsi demontrer la faisabilite de l'extraction du cation uranyle en phase dioxyde de carbone supercritique en presence du complexant 2,6-diacetylpyridine bis (benzoylhydrazone). La non superposition des spectres uv-visible du complexe d'uranium et du complexant nous a permis de coupler l'extraction en phase dioxyde de carbone supercritique a la spectrophotometrie uv-visible. En effet, le positionnement d'un detecteur uv-visible en aval de la cellule d'extraction mais en amont du regulateur de pression, a permis de suivre en temps reel le processus d'extraction, et de demontrer qu'il existe une relation de linearite entre l'aire du profil d'extraction et la quantite d'uranium extraite. Ce couplage a permis d'obtenir en ligne la quantification de l'uranium dans les effluents radioactifs. Pour comprendre et optimiser le processus d'extraction de l'uranium en phase dioxyde de carbone supercritique, nous avons choisi d'utiliser la methode des plans d'experiences. Deux plans d'experiences (plans fractionnaires 2 7 4 principal et complementaire) nous ont permis de cerner en seize essais (repetes deux ou trois fois), les parametres gouvernant le rendement de l'extraction de l'uranium : la pression, le pourcentage volumique de methanol, le debit du co 2 liquide, la duree de l'extraction dynamique et l'exces molaire de complexant. Les quatre premiers facteurs cites ont un effet positif sur l'extraction du cation uranyle. L'influence significative et negative du facteur exces molaire de complexant sur le rendement de l'extraction de l'uranium prouve que lorsque une trop grande fraction de ce complexant est dissoute dans le fluide, celle-ci gene la solubilisation du complexe d'uranium. On a donc montre ici que le facteur limitant l'extraction de l'uranium depose sur une matrice inerte (sable de mer, ou terre diatomee) est la solubilite du complexe d'uranium dans le fluide. Ces parametres ont ete optimises a l'aide d'un autre plan d'experiences. La pression a ete remplacee par la masse volumique. Les valeurs optimales des parametres etudies (une masse volumique de 0,95 g/cm 3, un pourcentage volumique de methanol (v/v) de 3%, un debit de co 2 de 1,5 ml/min, une duree de l'extraction dynamique raisonnable de 30 minutes, un exces molaire de complexant de i) permettent d'aboutir a un rendement de l'extraction de 87,6% pour 20 g d'uranium en ne generant un volume d'effluent liquide aussi faible que 1,3 ml pour chaque extraction. Ce rendement peut paraitre insuffisant mais en se referant aux resultats du paragraphe 3. 1 page 97 qui montrent des extractions quantitatives pour des quantites d'uranium inferieures a 15 g, on peut donc raisonnablement admettre que les conditions optimales permettront, elles aussi, d'extraire des quantites d'uranium inferieures ou egales a 15 g. Il faut mentionner que nous n'avons pas recupere le complexe d'uranium extrait mais, comme cela a ete deja demontre la mise en uvre de phase stationnaire de grandes surfaces specifiques (>1000 m 2. G 1) permet de recuperer quantitativement des solutes de natures varies avec des teneurs en solvant polaire dans le co 2 aussi grandes que 10 a 20%.


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  • Détails : 142 p.
  • Annexes : 81 ref.

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  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1998 609
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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