Nouveaux developpements de la reaction de conia-ene. Approches au squelette de base des gibbanes

par JEAN-LUC RENAUD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Max Malacria.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Il a ete mis en evidence au laboratoire une nouvelle catalyse par les complexes du cobalt (i) de la reaction de conia-ene mettant en jeu des -cetoesters--ynes et conduisant a des methylenecyclopentanes fonctionnalises. Cette reaction est realisee dans des conditions tres douces au reflux des solvants tels que le tetrahydrofurane, le benzene et les xylenes. Dans le cadre de l'application de cette nouvelle catalyse a la synthese de molecules plus complexes, nous avons etudie la possibilite d'introduire des substituants sur le motif cyclopentanique de facon controlee. Une etude systematique a montre que cette reaction est diastereoselective puisqu'elle permet le controle de la stereochimie relative des centres stereogenes formes en -1,2, en -1,4 avec des exces diastereomeriques moderes a excellents. L'ensemble des resultats observes, notamment ceux concernant la diastereoselection-1,2, nous a conduit a proposer un mecanisme original de cycloisomerisation mettant en jeu un motif enol-yne et transitant via un metallacycle. Cette cycloisomerisation, associee a une reaction de pauson-khand, nous a donne un acces rapide et efficace au triquinane angulaire. Les unites bicycliques 5,5-, 5,6-, 5,7- et 5,8 etant couramment rencontrees dans les structures de base de produits naturels, nous nous sommes interesses a la reactivite de -cetoesters -acetyleniques cycliques en presence des complexes du cobalt(i). Nous avons decouvert que cette reaction de cycloisomerisation permettait un acces rapide, efficace et totalement diastereoselectif a des carbocycles de type n. 3. 0 fonctionnalises. Ayant etabli par les etudes precedentes que la conia-ene reaction catalysee par les complexes du cobalt (i) permettait la synthese hautement diastereoselective a la fois de methylenecyclopentanes et de systemes bicycliques de type n. 3. 0, nous nous sommes proposes d'utiliser cette reaction dans une approche aux squelettes de base des gibbanes. Cette approche serait realisee via une double reaction de conia-ene associee a une cycloaddition 4 + 2. Les differentes strategies sont a l'etude au laboratoire, toutefois nous avons pu montrer que les reaction de diels-alder etaient totalement diastereoselectives.


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Informations

  • Détails : 290 p.
  • Annexes : 257 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1998 606
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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