Christallochimie et proprietes ioniques de composes phosphates au lithium

par Emmanuelle Morin

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jacques Angenault.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Dans le cadre de la recherche sur les materiaux pour batteries au lithium, ce travail traite de la caracterisation structurale et de l'etude des proprietes electriques de composes phosphates au lithium. Deux compositions ont ete particulierement etudiees, lim 2(po 4) 3 (m = sn et zr) et li 3m 2(po 4) 3 (m = cr et in), ainsi que deux solutions solides, li 1 + xsn 2 xcr x(po 4) 3 et li 3 2 xcr 2 xnb x(po 4) 3. L'etude structurale par diffraction de neutrons de lisn 2(po 4) 3 et lizr 2(po 4) 3 de variete nasicon a mis en evidence une forme basse temperature (bt) triclinique p $$ et une phase haute temperature rhomboedrique r $$ c. La phase bt s'est revelee remarquable par la presence de deux cations li + en coordinence 4 situes dans une meme cage. Leur proximite, associee a des goulots d'etranglement plus larges facilitent la migration des atomes de lithium dans la phase bt et ameliorent la conductivite ionique de ce compose. La plus faible polarisabilite de l'etain induisant une plus grande covalence des liaisons sn-o explique le comportement thermique particulier de lisn 2(po 4) 3 par rapport au compose au zirconium. L'intercalation de lithium dans lisn 2(po 4) 3 induit une destruction irreversible de la structure, avec formation d'une phase amorphe a un potentiel de 1,4 v vs li 0. Les resolutions structurales en temperature de li 3cr 2(po 4) 3 de variete scw ont permis de determiner les voies de migration des cations li + et ainsi d'expliquer ses proprietes electriques. L'importance des conditions de synthese et l'influence de la stchiometrie sur la symetrie ont ete demontrees. Une nouvelle variete du compose li 3in 2(po 4) 3 a ete synthetisee. La synthese et la caracterisation des solutions solides ont permis une meilleure comprehension de leurs topologies structurales. En particulier, le role joue par la nature des cations m de la charpente (metal de transition ou element du bloc p) a ete precise tant sur le plan structural que sur le plan electrochimique.


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Informations

  • Détails : 170 p.
  • Annexes : 166 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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