Nouveaux complexes peroxydiques derives de l'acide silicique application a la synthese de materiaux mesoporeux et a la catalyse d'oxydation par le peroxyde d'hydrogene et les alkyle-hydroperoxydes

par JEAN-YVES PIQUEMAL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Marie Brégeault.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'association de plusieurs especes anioniques derivees de l'acide silicique, si(oh) 4, avec des precurseurs peroxydiques de metaux de transition conduit a la formation de ph 2sio 2m 2o 2(-o 2) 2(o 2) 2 2 , ph 3siomo(o 2) 2 et ph 2si(omo(o 2) 2) 2o 2 (avec m = mo, w). Ces composes ont ete caracterises par diffraction des rayons x sur monocristaux et analyses par les spectrometries de vibration. Ils constituent de bons modeles des composes de surface formes a partir des silanols simples, gemines et vicinaux d'un support silicique et de mo(o 2) 2(h 2o) 2, mo(o 2) 2 2o 2 , etc. Ces resultats, obtenus en chimie moleculaire, ont permis d'envisager de nouvelles strategies de greffage et/ou d'insertion de centres m tres bien disperses au sein de matrices siliciques mesoporeuses, de type mcm-41, sans formation de clusters ou agregats. Ainsi, des metallosilicates mesoporeux, m-mcm-41, avec des teneurs controlees en metal (m = mo ou w) ont ete synthetises en milieu acide a partir de mo 3, de peroxyde d'hydrogene en milieu aqueux et d'un precurseur silicique, le tetraethyl orthosilicate, en presence de structurants cationiques. Ces derniers sont extraits des produits natifs par des traitements thermiques. Les produits ainsi obtenus (natifs et calcines) ont ete caracterises par differentes methodes physicochimiques (analyses chimiques, spectrometries uv -visible, infrarouge (reflexion diffuse), rmn du silicium 2 9si, diffraction des rayons x, microscopie electronique et analyse des rayons x emis, isothermes de sorption du diazote et greffage des groupements - oot-bu a partir de l'hydroperoxyde de tertiobutyle, (ch 3) 3cooh). Les resultats preliminaires obtenus en catalyse d'oxydation avec les deux types de materiaux : complexes iono-covalents et solides mesoporeux sont presentes. De plus, la formation de complexes peroxydiques a partir du 1,1-bi-2-naphthol et du 1,1-binaphthyl-2,2-diyl hydrogenophosphate a aussi ete etudiee.


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Informations

  • Détails : 306 p.
  • Annexes : 270 ref.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Library : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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