Assemblages de cyclodextrines modifiees, controles par interaction ionique ou liaison hydrogene : synthese, structure, stabilite, applications

• Auteur / Autrice : Bertrand Hamelin
• Direction : André Pierre Joseph Rassat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

L'objectif de cette these est d'evaluer le potentiel de l'interaction ionique dans la preparation d'assemblages supramoleculaires en solution aqueuse. Le processus d'association etudie est l'hetero-dimerisation de cyclodextrines modifiees portant des charges opposees sur leurs faces primaires : une -cyclodextrine hepta-carboxylee et des -, - et -cyclodextrines hexa-, hepta-, et octa-ammoniums. Une etude potentiometrique a permis d'atteindre les proprietes acido-basiques de ces unites, ainsi que de mesurer leur enthalpie libre de dimerisation, variant de 20 a 60 kj/mol. Au vu des valeurs elevees des constantes d'association experimentalement determinees, l'influence de l'agregation eventuelle d'un des reactifs ou produits sur la valeur apparente des constantes d'association a ete evaluee. La structure des hetero-dimeres (dimensions et orientation relative des sous-unites) a ete analysee par rmn (techniques de relaxation et experiences en gradient de champ), dans le cadre d'une description hydrodynamique des molecules en interaction. Enfin, l'incorporation de molecules fluorescentes a l'interieur de la cavite des hetero-dimeres a ete realisee. Les proprietes acido-basiques et la stabilite des assemblages supramoleculaires maintenus par interaction ionique a ete rationalisee sur des bases structurales. L'enthalpie libre de la formation de ces assemblages a ete quantifiee, et sa dependance vis-a-vis du produit des charges en interaction soulignee, en accord avec l'experience. La modulation attendue de la stabilite des hetero-dimeres par le ph a ete evaluee. Enfin, l'utilisation de cyclodextrines dans la preparation d'assemblages supramoleculaires s'est prolongee par l'etude de la dimerisation de cyclodextrines neutres par liaison hydrogene, en solution organique. La methode rmn d'etude structurale precedemment utilisee a ete transposee avec succes, en complement d'autres techniques plus classiques d'analyse physico-chimique des interactions.