Etude par spectroscopie ir de la diffusion et de la photodissociation du chlorure de nitrosyle isole en matrice. Identification et photochimie de son complexe avec la molecule d'eau

par ABDESLEM HALLOU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de LOUISE SCHRIVER MAZZUOLI.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La diffusion thermique et la photodissociation de la molecule du chlorure de nitrosyle, molecule d'interet atmospherique, ainsi que l'identification et la photochimie de son complexe avec l'eau, ont ete caracterises en matrices par spectroscopie irtf. L'etude quantitative des effets de temperature sur le spectre d'absorption de clno, a permis de caracteriser la paire formee par deux monomeres en proches voisins. L'observation, a 21k, de la disparition de la paire qui conduit essentiellement a clno monomere et, a 26k, de la formation du dimere a partir du monomere, met en evidence l'existence de deux processus de diffusion. Le premier qui se produit avec une energie d'activation de l'ordre de 4 kjmol 1 correspond au saut d'une molecule de clno de son site a un site voisin. Le deuxieme processus correspond au vrai processus de diffusion de clno dans la matrice de n 2, il conduit a la formation du dimere (clno) 2 avec une energie d'activation de l'ordre de 8 kjmol 1. La photodissociation de clno en cl et no a 266 nm n'est pas observee en matrice du fait de l'effet de cage qui conduit a la recombinaison des photofragments. Cependant, lors de la recombinaison, il se forme a la fois le chlorure de nitrosyle et son isomere clon identifie pour la premiere fois. Dans la matrice, clon se transforme en clno par un effet tunnel, plus rapide pour l'espece naturelle que pour les autres especes isotopiques. Le complexe forme entre clno et h 2o a ete identifie et sa structure determinee par un calcul de champ de force et par des calculs ab initio. Dans le complexe, l'interaction entre les deux sous-molecules se fait principalement entre l'atome d'oxygene de h 2o et l'atome d'azote de clno, l'orientation des deux sous-molecules qui se trouvent dans deux plans differents conduisant aussi a une faible liaison hydrogene entre oh et cl. L'irradiation du complexe clno:h 2o en matrice conduit a la formation de l'acide nitreux trans et du chlorure d'hydrogene, qui se trouvent en interaction dans la cage matricielle. La comparaison des frequences de ses modes normaux mesures experimentalement et calcules, par calcul ab initio, a permis de determiner sa structure la plus stable.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 140 p.
  • Annexes : 75 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.