Activation par les metaux de transition de la substitution nucleophile aromatique par l'ion fluorure

par Jean-Charles Giudicelli

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Rolando.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La decomposition des tetrafluoroborates d'arenediazonium ar-n 2 +, bf 4 provoquee thermiquement (reaction de balz-schiemann) ou photochimiquement constitue la seule methode generale pour la synthese des composes aromatiques fluores ar-f. Nous avons montre que cette reaction est catalysee par certains complexes de cuivre(i) (cu(ch 3cn) 4 + bf 4 , cu(c 6h 5cn) 4 + bf 4 , cuf(pph 3) 3) en solution dans un solvant aromatique perfluore (c 6f 6, c 5f 5n, c 6f 5cf 3). La substitution d'un ligand du cuivre(i) par le cation ar-n 2 + facilite ensuite la rupture de la liaison c-n 2 +. La reaction implique l'arrachage d'un atome de fluor de l'anion tetrafluoroborate. Du trifluorure de bore bf 3 est degage. Nous pensons qu'il existe en solution des complexes moleculaires impliquant le solvant aromatique perfluore et le produit ar-f forme. Les composes x-c 6h 4-f sont obtenus avec des rendements eleves si x est en para ou en meta meme si x est un groupe polaire (x = no 2, x = och 3). Les resultats sont seulement moyens si x en ortho. Ces nouvelles conditions, plus douces que celles de la pyrolyse, sont interessantes notamment pour l'introduction d'un atome de fluor sur des substrats elabores et fragiles. La catalyse de la reaction de fluorodediazotation des tetrafluoroborates d'arenediazonium par le complexe cu(ch 3cn) 4 +, bf 4 en solution dans l'octafluorotoluene nous a permis de synthetiser quelques precurseurs fluores intervenant dans la preparation d'analogues fluores de polyphenols biologiquement actifs (alcool coniferylique, dopamine, noradrenaline). Nous avons isole le 3,4-dimethoxy-5-fluorobenzoate de methyle, le 4,5-dimethoxy-2-fluorobenzoate de methyle, et le 3-(3,4-dimethoxy-5-fluorophenyl)-prop-2-enoate d'ethyle a partir de precurseurs nitres, avec des rendements respectifs de 60%, 72%, et 58% par rapport a ces precurseurs.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 170 p.
  • Annexes : 240 ref.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.