Etude de la structure chimique des reseaux issus de la polymerisation de dicyanates aromatiques. Etude de la dynamique moleculaire par rmn 13c haute resolution dans les solides

Chemical structure study of the network obtained from aromatic dicyanates polymerization. Solid state 13c nmr investigations of polymer chains motions

• Auteur / Autrice : JEAN-PIERRE DEGAND
• Direction : Ernest Maréchal
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1998
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les proprietes mecaniques, thermiques et electriques des resines issues de la polymerisation de monomeres dicyanates aromatiques ouvrent un large champ d'applications potentielles, notamment dans l'industrie des composites et l'electronique. Il est generalement admis que le durcissement de ces resines resulte d'une reaction de cyclotrimerisation des fonctions cyanate qui conduit a la formation d'esters cyanuriques cycliques (structure triazine symetrique). Le probleme pose etait de savoir si ce mecanisme etait le seul a gouverner la structure des reseaux obtenus, ou bien si des processus secondaires pouvaient egalement y contribuer. Afin d'etudier plus precisement ce point, nous avons suivi une methodologie classique qui consiste etudier le sort de molecules modeles, en l'occurence un compose monofonctionnel, le cyanate de phenyle. Elle nous a permis de mettre en evidence la presence de structures secondaires inedites, telles qu'une ditriazinylamine (da), une tritriazinylamine (ta), une triazine hydroxylee, accompagnees de la formation de composes tels que l'orthocarbonate de phenyle, ou encore le carbonate de phenyle. Des mecanismes reactionnels ont ete proposes, et leur etude a permis de montrer la necessite de faire intervenir des impuretes telles que le phenol et l'eau. Ces deux impuretes, dont la presence est difficilement evitable lors du durcissement des resines, ont des modes d'action differents, mais sont a l'origine de la liberation d'un meme intermediaire reactionnel, l'ammoniac. La presence, au sein des reseaux finals, de ponts amine (analogues structuraux du da et du ta), de fonctions carbonate et d'extremites bisphenol a, confirme la validite de cette modelisation. Les mouvements moleculaires a l'origine des transitions secondaires sous-vitreuses ont ete etudies par rmn 13c haute resolution dans les solides en suivant leur influence sur les valeurs principales du tenseur d'anisotropie de deplacement chimique et sur la force du couplage dipolaire. L'etude montre que la transition pourrait etre liee a des phenomenes de cooperativite, c'est a dire des rearrangements conformationnels de chaines environnantes, necessaires pour que les cycles benzeniques puissent effectuer des flips de 180.