Activation electrochimique d'halogenures organiques par des complexes du nickel et du cobalt : etude electroanalytique et applications aux reactions de dimerisation et d'addition sur des olefines activees

par CELINE CANNES

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JACQUES DEVYNCK.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'electrochimie associee a une catalyse par un complexe bas valent de metal de transition permet le couplage electroreductif de nombreux halogenures organiques avec divers electrophiles, dans des conditions douces, notamment grace au procede a anode consommable. Dans ce contexte, nous nous sommes interesses aux complexes nickel-bipyridine et cobalt-salen, utilises dans les electrosyntheses, pour approfondir les mecanismes mis en jeu. Nous avons pu montrer, grace a l'analyse electrochimique et a l'etude des produits, que plusieurs mecanismes peuvent intervenir dans les reactions d'homocouplage d'halogenures vinyliques catalysees par le nickel(0)-bipyridine. Nous avons aussi calcule les constantes de vitesses des differentes etapes chimiques, determinant ainsi la reactivite de chaque espece organonickelee intervenant dans le processus reactionnel. Nous avons egalement etudie l'activation possible des halogenures d'alkyle par le cobalt(i)-salen et mis en evidence le role essentiel des ions fe(ii) formes a l'anode lors des reactions d'addition d'halogenures d'alkyle sur des olefines activees. Au cours de la premiere moitie de l'electrolyse, ces ions permettent la formation d'un complexe bimetallique cobalt-salen-fer, systeme catalytique apparemment efficace pour ces reactions. Ensuite, la presence d'ions fe(ii) en large exces a pour consequence la destruction de ce systeme catalytique.


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Informations

  • Détails : 189 P.
  • Annexes : 123 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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