Polymerisation de beta-lactames par le bis (methoxyethoxy) aluminodihydrure de sodium-mecanisme reactionnel et application a la preparation de copolymeres a blocs beta-polyamide 'polyether

par ARIOSVALDO ALVES BARBOSA SOBRINHO

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de JEAN PIERRE VAIRON.

Soutenue en 1998

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Un nouveau mecanisme de polymerisation de lactames en presence du catalyseur red-al di(methoxyethoxy)aluminodihydrure de sodium (i) a ete recemment propose dans la litterature, faisant intervenir une nouvelle espece active di(methoxyethoxy)aluminocyclo(hexanimidure) de sodium (ii) obtenue par reduction avec red-al. Et ceci aux depens du mecanisme classique a l'anion lactame universellement reconnu pour la polymerisation anionique de lactames depuis plus de trente ans. Dans un premier temps, nous avons entrepris un certain nombre de verifications essentielles : la non-degradabilite du polydimethylsiloxane en presence du red-al ; l'etude quantitative par gazometrie de la fonctionnalite hydrure du red-al par reaction de celui-ci avec soit le methanol, soit les lactames de differentes acidites (-pyrrolidone, -piperidone, -caprolactame and 4-methyl 4-phenyl 2-azetidinone (mpa)). L'analyse des produits de reaction avec les lactames par ir, rmn montre que la forme reduite (ii) n'existe pas. Nous avons aussi etudie l'influence observee sur la polymerisation de -lactames par le red-al, de la presence de cryptand d'une part et d'oxydant d'autre part. Dans ce dernier cas, l'utilisation du peroxyde de benzoyle a accelere la polymerisation au lieu de l'avoir inhibee. Tout cela nous a amene a conclure que c'est toujours le mecanisme au monomere active classique (espece active : anion lactame) qui opere dans la polymerisation de lactames en presence du catalyseur red-al. Les copolymeres a blocs de type aba avec le bloc central b polyether et les blocs lateraux a -polyamide s'obtiennent par polymerisation anionique des -lactames (mpa, -lactame l- ou dl- aspartate d'-benzyle) a partir des macroamorceurs polyethers fonctionnalises bis-acyllactame. Les copolymeres a blocs resultants ont ete etudies en ir, rmn, polarimetrie (selon le cas), viscosimetrie, chromatographie d'exclusion sterique. La polymolecularite de la partie -polyamide s'est revelee plus faible avec le red-al qu'avec le catalyseur t-buok classique.


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Informations

  • Détails : 204 P.
  • Annexes : 132 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1998
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