Separation et identification d'acides alkylphosphoniques par electrophorese capillaire et chromatographie en phase liquide couplees a la spectrometrie de masse : dosages dans des milieux naturels aqueux

par JEAN PHILIPPE MERCIER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Dreux.

Soutenue en 1998

à Orléans .

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  • Résumé

    L'application de l'organisation pour l'interdiction des armes chimiques requiert le developpement de methodes d'analyse pour identifier les armes chimiques de guerre. Les agents neurotoxiques appartiennent a la liste de ces produits interdits et leur caracterisation est realisee grace a leurs produits d'hydrolyse que sont les acides phosphoniques (ap). Depourvus de tout groupement chromophore, ces composes polaires ont ete etudies en electrophorese capillaire (ec) avec une detection spectrometrique par diminution d'absorbance avec ou sans inversion du flux electroosmotique. Pour ce faire, l'electrolyte de ph 6 compose d'acide sorbique (marqueur uv) et d'histidine (pouvoir tampon) donne des resolutions tres satisfaisantes avec une bonne efficacite de pic. De plus, l'ec a permis de determiner les constantes d'acidites de ces aps en utilisant des tampons de ph tres acide (<4) ; l'electrolyte est alors constitue d'acide phenylphosphonique (marqueur uv) et de -alanine (pouvoir tampon). En chromatographie en phase liquide (cpl), deux methodes ont ete developpees avec une detection par diffusion de la lumiere. Les aps ont tout d'abord ete separes sur une phase stationnaire a base de carbone graphitise poreux avec une phase mobile hydro-organique comprenant un modificateur d'interactions electroniques tel que l'acide trifluoroacetique et de l'acetonitrile. Les acides methyl et ethylphosphoniques ont ete resolus (rs = 1,4) avec le formiate d'heptylammonium comme agent d'appariement d'ions. Enfin, la compatibilite des methodes separatives (ec et cpl) avec la spectrometrie de masse (sm et sm-sm) a ete mise en evidence. Si la transposition des conditions electrophoretiques a necessite de nombreuses optimisations, les conditions chromatographiques ont ete directement utilisees pour le couplage avec la sm. Ces methodes permettent non seulement d'identifier avec certitude les aps mais aussi d'atteindre des limites de detection dans le domaine de concentration 0,1 a 0,4 mg/l. Ensuite, la complementarite de ces differentes methodes (ec, cpl, ec-sm, cpl-sm) a ete mise a profit lors de l'analyse de deux aps inconnus dans un echantillon d'eau polluee.


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  • Détails : 160 P.
  • Annexes : 117 REF.

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