Synthese de carbapentofuranoses par cyclisation-oxygenation radicalaire, synthese des coiffes des lipoarabinomannanes de mycobacterium smegmatis

par Jérôme Désiré

Thèse de doctorat en Psychologie

Sous la direction de Jacques Prandi.

Soutenue en 1998

à Orléans .

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  • Résumé

    Les motifs de type cyclopentanes polyoxygenes sont des entites rencontrees dans de nombreuses classes de produits naturels d'interet biologique. Nous avons developpe une strategie originale de formation de carbapentofuranoses a partir de sucres. Notre methodologie est basee sur une sequence de cyclisation-oxygenation radicalaire catalysee par un complexe de cobalt. Les substrats utilises pour cette etude sont des hexenitols dont l'elaboration repose sur l'ouverture de cycle de 6-desoxy-6-iodo-hexopyranosides. Toutes les configurations relatives envisageables des hexenitols : l-xylo-, l-ribo-, l-lyxo-, d-arabino- accessibles a partir des hexopyranosides en series d-gluco-, d-galacto-, d-manno- et d-allo- ont ete etudiees. Les lipoarabinomannanes sont des constituants majeurs de la paroi des mycobacteries ; ils presentent de fortes proprietes antigeniques et apparaissent comme des composes cle de l'immunopathologie de la tuberculose. Les coiffes des lipoarabinomannanes isoles de mycobacterium smegmatis, une espece mycobacterienne non pathogene a croissance rapide, sont de type phospho-inositides. Les structures 1d- et 1l-myo-inositol 1-(methyl beta-d-arabinofuranos-5-yl-phosphate) des deux diastereoisomeres possibles pour ces coiffes ont ete synthetisees. Pour ce faire, nous avons realise la premiere synthese stereoselective de beta-d-arabinofuranosides par le biais d'une glycosylation 1,2-cis intramoleculaire dirigee par le substituant en position 2. Les couplages entre les unites myo-inositol, racemique puis chirales, et le beta-d-arabinofuranoside ont ensuite ete effectues via un h-phosphonate permettant ainsi d'acceder aux structures des coiffes des lams de m. Smegmatis.


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  • Détails : 227 P.
  • Annexes : 172 REF.

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