Contribution à l'étude du mécanisme MALDI par l'utilisation de sondes moléculaires photochromiques

par Pierre Jean Calba

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Jean-François Muller.

Soutenue en 1998

à Metz .


  • Résumé

    De part sa qualité à ioniser sélectivement les molécules sans les détruire, la désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI) se révèle être un outil analytique indispensable à l'analyse de molécules biologiques. Il n'est de semaine sans publications montrant les capacités potentielles de cette technique révolutionnaire. Cependant, les processus conduisant à la formation des ions sont complexes et ne sont pas encore totalement compris. En dépit de progrès substantiels dans ce domaine ces dernières années ; aucune description unifie��e de la nature et des caractéristiques du mécanisme MALDI n'a vu le jour. On en est réduit à une approche empirique du phénomène, qui est rendue difficile par l'utilisation d'une grande variété de dispositifs expérimentaux. L'objectif de cette recherche est une contribution à la compréhension des processus physico-chimiques qui régissent le mécanisme MALDI par l'utilisation de sondes moléculaires photochromiques. La microsonde laser FTMS, mise au point dans notre laboratoire apparait être l'outil analytique le plus adapté car il permet pour chaque longueur d'onde de faire varier la densité de photons sur l'échantillon. L'analyse de composés photochromiques de la série spiro-[indoline-naphtoxazine] par MALDI a révélé simultanément au changement de couleur, que l'ouverture photochimique de tels composes induit la formation spécifique d'ions pseudo-moléculaires triplement hydrogènes [M+3H]+. Un tel comportement à l'ionisation indique clairement la participation d'atomes d'hydrogène lors du processus MALDI. La source d'hydrogène de la matrice acide nicotinique a été déterminée en utilisant l'ester méthylé et la matrice deutérée correspondante. Des différences entre la désorption laser directe (LDI) (détection de l'ion moléculaire, M+) et le processus MALDI sont discutées. L'ensemble de ces résultats expérimentaux, ainsi que les données bibliographiques recueillies dans ce mémoire ont permis de proposer un mécanisme MALDI plus précis.


  • Résumé

    In a search for a better understanding of the desorption/ionization process in matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI), photochromic systems such as spirooxazines have been studied by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry coupled with a laser interface. These compounds become intensely blue upon exposure to ultraviolet light and return to the original colour if the radiation is stopped. The blue colour is due to the opening of the carbon-oxygen bond, creating a delocalized [pi]-electron photomerocyanine structure which absorbs light in the 500-650 nm range. The spirooxazines appear to be an excellent probe for the study of MALDI processes because the opening of the spiro structure induces the typical formation of the triply hydrogenated molecules [M+3H]+ simultaneously with the colour change. The source of hydrogen in the matrix has been deduced by using nicotinic acid, methyl nicotinate and deuterated nicotinic acid as matrices. The differences between the direct laser desorption (LDI) (detection of molecular ion, M+) and the MALDI process are discussed. A detailed MALDI mechanism is proposed from literature.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (194-[23] p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr. en fin de chapitres

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