Etude des transitions de phases structurales de cristaux mixtes LiK1-xRbxSO4

par Ariete Righi

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Roberto Luiz Moreira et de Marc Fontana.

Soutenue en 1998

à Metz en cotutelle avec l'Université Fédérale de Minas Gerais (Brésil) .


  • Résumé

    Les transitions de phase structurales des composés mixtes LiK1-xRbxSO4, dans la région riche en potassium (x < 0,50), ont été étudiées par des différentes techniques expérimentales. Ces études ont eu pour but d'aider à comprendre les mécanismes des diverses transitions de phase présentes dans les cristaux purs de LiKSO4 et dans les composes mixtes. Les principaux effets de la substitution aléatoire de ions rubidium dans les sites de potassium sont observés aux variations des intervalles d'existence des phrases cristallines et à l'augmentation du caractère diffus des transitions de phase du premier ordre, surtout celles de caractère reconstructif. Les propriétés electro-optiques de ces composés sont affectées par le désordre de composition introduit dans la structure. Nous observons que les coefficients electro-optiques, obtenus par une méthode basée sur le montage de Sénarmont, décroissent fortement par rapport aux valeurs obtenues pour le LiKSO4 pur. D'autre part, la conductivité ionique de ce système ne présente pas des fortes variations, de part et d'autre de la transition hexagonale - orthorhombique, dans la région de haute température. Par des mesures thermiques sur nos composés, nous avons pu déterminer les variations d'entropie de ces transitions, en démontrant que le caractère diffus de la transition est du à distribution hétérogène des ions rubidium dans les échantillons. La diffraction neutronique a été utilisée en fonction de la température afin de confirmer les symétries des phases structurales présentées par ces cristaux. A partir de nos résultats, nous proposons le diagramme de phases de ce système mixte, dans l'intervalle de température entre 50 et 800K, pour la région de concentration de rubidium de 0 à 50%. Nous mettons en évidence la stabilisation de la phase trigonale dans un intervalle plus large de température et la réduction progressive de la région de symétrie hexagonale, avec l'augmentation de la concentration de rubidium. Nous avons aussi réalisé une étude détaillée du cristal de concentration 50% par les techniques de spectroscopie Raman et par diffraction de neutrons, car ce cristal présente des variations plus importantes dues à la plus grande concentration de rubidium. Nous présentons une analyse globale des modifications structurales du système, basée sur les variations des paramètres de réseau et aux contraintes stériques induites par l'introduction aléatoire des ions rubidium, en modifiant le diagramme de phases par rapport au système pur. L'évolution en température du rapport des paramètres de maille c/a montre un comportement caracteristique par chaque phase, pratiquement indépendance de la concentration de rubidium.

  • Titre traduit

    Study of the phase transitions of structural phases in LiK1-xRbxSO4 mixte crystals


  • Résumé

    The phase transition sequence of the LiK1-xRbxSO4 mixed crystals (x< 0,50) has been investigated by various experimental techniques. The purpose of these studies is to contribute to the understanding of the mechanisms of the different structural phase transitions presented by the pure and mixed LiKSO4 crystals. The main effects of the random substitution of rubidium ions in the potassium sites are seen by the changes in the intervals of existence of the cristalline phases and by the increasing of the diffuse character of the first order transitions, mainly those of reconstructive type. The electro-optic properties of these compounds are affected by the compositional disorder created in their structures. We observed that the electro-optic coefficients, obtained by a modulation method based upon the Sénarmont set-up, shows an important decrease when compared with those obtained for the pure LiKSO4 crystal. By the other hand, the ionic conductivity of the system did not show important changes, before and after the hexagonal-orthorhombic transition, in the high temperature region. The thermal analysis of our compounds allowed us to determine the entropy changes at this transition, and revealed that its diffuse character is related to the non-uniform distribution of the rubidium ions into the samples. Neutron thermodiffractometry has been used in order to confirm the symmetries of the structural phases presented by these crystals. The results allowed us to propose the phase diagram of our mixed system, in the temperature interval from 50 to 800K, for the rubidium concentration x=0 to 0,50. We observed the trigonal phase stabilisation in a larger temperature interval and the progressive reduction of the region of hexagonal symmetry, with increasing rubidium concentration. We performed a more detailed study of the crystal presents the more important changes due to the highest rubidium concentration. We present a global analysis of the structural modifications of the system, based upon the variations of the lattice parameters and steric repulsion caused by the random introduction of rubidium ions, changing the phase diagram in comparison with the pure compound. The temperature evolution of the c/a ratio shows characteristics behaviour for each phase, being almost independant of the rubidium concentration.

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  • Détails : 1 vol. (94 f.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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