Apport de la chimie théorique à la conception de ligands azotés en catalyse asymétrique

par Maud Bernard

Thèse de doctorat en Sciences. Catalyse

Sous la direction de Marc Lemaire.

Soutenue en 1998

à Lyon 1 , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) .

Le jury était composé de Marc Lemaire.


  • Résumé

    Les diamines chirales a axe de symetrie c 2 sont des ligands tres efficaces pour les reactions de reduction asymetrique de cetones prochirales catalysees par des complexes du rhodium. Afin d'elucider le mecanisme de cette reaction, nous avons mene en parallele une approche de chimie experimentale et de chimie theorique. Experimentalement, la reaction de reference est la reaction de reduction de l'acetophenone par transfert d'hydrure. Nous avons synthetise de nouvelles diamines comportant differents groupements alkyles sur l'azote, ainsi que differents complexes rhodium-diamine. Nous avons etudie l'influence de la base, de la nature du groupement porte par l'azote de la diamine, de la quantite de cyclooctadiene, de la nature du precurseur metallique et de la stoechiometrie du ligand sur la reaction. D'un point de vue theorique, nous avons optimise la structure de plusieurs complexes de rhodium coordonnes par differents ligands (amines ou alcenes). Nous avons effectue sur ces complexes ml 5, des calculs utilisant la theorie de la fonctionnelle de la densite (dft, gaussian 94). Les resultats experimentaux et theoriques nous ont conduits a la meme conclusion. Le complexe actif dans le cycle catalytique est un complexe de rhodium ligande par une seule diamine et un cyclooctadiene, provenant du precurseur metallique. Les ligands diamines nous ont conduits a une nouvelle classe de ligands chiraux tres performants : les thiourees. Dans une etude preliminaire, nous avons examine la relation structure-activite de ces ligands lors de l'introduction de divers groupements -r, encombrants, electro-attracteurs ou electro-donneurs. Un groupement encombrant n'influence ni l'activite, ni la selectivite. L'introduction d'un groupement electro-attracteur se traduit par une baisse d'activite et d'enantioselectivite puisque nous observons 14% d'e. E. Avec r = no 2, au lieu de 63% d'e. E. Pour r = h. Les groupements donneurs ont donne des resultats encourageants car nous avons obtenu 75% d'e. E. Avec r = 2,4-dimethoxy. Nous avons fait appel a la chimie theorique afin d'avoir des indications sur le mode de coordination de ce type de ligand sur le metal. Pour cela, nous avons procede a l'analyse orbitalaire de differentes thiourees et nous avons etudie des complexes de rhodium dans lesquels les ligands sont diversement complexes au metal.


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  • Détails : 1 vol. (120 f.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [4] f.

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