Hydrogénation diastéréosélective de composés aromatiques disubstitués sur des catalyseurs métalliques supportés

par Samuel Neto

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Michèle Besson.

Soutenue en 1998

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Michèle Besson.


  • Résumé

    Le but de ce travail a ete l'hydrogenation de composes aromatiques substitues en derives alicycliques correspondants optiquement actifs, par une approche diastereoselective : elle consiste a hydrogener en presence de catalyseurs metalliques supportes l'acide ortho-toluique, apres lui avoir greffe temporairement un auxiliaire chiral. Le produit principal, obtenu apres clivage de l'auxiliaire, est l'isomere cis de l'acide 2-methylcyclohexanoique (> 96%). Avec le (s)-prolinate d'alkyle comme auxiliaire chiral, nous avons montre que la diastereoselectivite dependait de la nature du metal (rh ou ru) et du support (c, g ou al 2o 3), du pretraitement thermique sous courant d'hydrogene et de l'addition d'une amine achirale encombrante l'ethyldicyclohexylamine (edca). Ainsi, en optimisant le catalyseur (rh / al 2o 3) et les conditions de reactions, un exces diastereoisomerique de 68% en faveur de la configuration (1s, 2r, 2s) a ete obtenu en presence d'edca, en hydrogenation du (s)-n-(2-methylbenzoyl)-prolinate de methyle (note o-mepro). L'emploi d'autres auxiliaires chiraux de structure proche du prolinate conduit a des diasterereoselectivites modestes (e. D = 17% prolinol et = 25% pantolactone). Enfin, le pyroglutamate d'alkyle s'est revele etre un inducteur tres efficace (e. D. = 94-96% sur rh / al 2o 3 en presence d'edca / rh = 1,5-2). Pour expliquer cette diastereoselectivite en hydrogenation de (s)-n-(2-methylbenzoyl)-pyroglutamate de methyle (mepyro), des etudes de rmn h, de modelisation moleculaire et de determination de la structure par rayons x, ont permis de montrer qu'il n'existait qu'une seule forme stable du reactif mepyro, a comparer a quatre pour l'o-mepro. L'oxygene du carbonyle en de l'azote exerce des contraintes steriques supplementaires, et oriente l'adsorption et l'hydrogenation du substrat mepyro par sa face aromatique la moins encombree qui conduit a l'isomere (1s, 2r, 2s). L'ajout d'amine en favorisant la formation de l'isomere de meme configuration, ameliore la diastereoselectivite.


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 1 vol. (194 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 179-184

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.