Synthèse de polythiols à partir de polyols

par Fabien Boudjemaa

Thèse de doctorat en Sciences. Catalyse

Sous la direction de Michel Lacroix.

Soutenue en 1998

à Lyon 1 .


  • Résumé

    Les polythiols sont actuellement préparés par réaction stchiométrique entre les halogénures d'alkyles et les sulfhydrates alcalins. Le but de ce travail était de rendre la synthèse des polythiols catalytique tout en évitant l'emploi de réactifs halogènes. Pour répondre à ce double objectif, la réaction de thiolation des alcools par H2s a été retenue, en utilisant le 1-octanol et le 1,8-octanediol comme molécules modèles. Effectuée en milieu liquide, la première étape de cette étude a consisté à optimiser l'hydrodynamique du système de manière à s'affranchir au mieux des éventuelles limitations diffusionnelles qui permettent ensuite de se placer en régime chimique. Pour la réaction de thiolation du 1-octanol, le système le plus efficace est un catalyseur de type oxyde de molybdène supporté sur alumine. A 523k et sous une pression d'h 2s de 10 bar, la sélectivité en thiol atteint 80%, l'oléfine, l'éther et le thioéther étant les principaux sous produits formés. Pour le 1,8-octanediol, la présence de deux fonctions alcools favorise la formation des sous produits et induit des réactions d'oligomérisation provoquant une chute considérable de la sélectivite en dithiol (30%). L'étude des propriétés de phases oxydes, connues pour présenter des propriétés acido-basiques différentes, a été ensuite entreprise. Les systèmes les plus actifs et sélectifs sont ceux qui présentent des centres acides et basiques faibles. Ainsi sur la zircone une sélectivité de l'ordre de 60% a été obtenue pour une conversion totale du réactif. La modification des propriétés de surface de ce solide, par traitement thermique ou dopage avec de la magnésie aura permis de mettre en évidence le rôle des sites acides de brnsted et des sites basiques pour l'obtention du 1,8-octanedithiol (selectivite 73%). Le mécanisme proposé sur ce type de phase est une protonation de la fonction OH suivie par une attaque nucléophile par des anions SH.


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  • Détails : 1 vol. (142 p.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [8] p.

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