Synthese d'amines -alleniques via les sels d'alcoxyphosphonium issus d'alcools -alleniques. Reaction de pauson-khand des alcools et amines -alleniques

par NICOLAS LOUIS KINTZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Bernard Cazes.

Soutenue en 1998

à Lyon 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire de these decrit l'utilisation des alcools -alleniques dans deux types de reaction. Le premier concerne la reactivite de la fonction alcoolique qui peut etre substituee par un groupe amine par l'intermediaire d'un sel d'alcoxyphosphonium genere in situ. Le second a trait a la reactivite du diene cumule vis a vis des complexes alcynes-hexacarbonyledicobalt (reaction de type pauson-khand) ; celle-ci permet l'obtention de 4-(2-hydroxyalkylidene)cyclopent-2-enones. L'obtention des amines -alleniques a ete realisee par les methodes de mitsunobu et de tsunoda. Celles-ci necessitent l'emploi d'amines prealablement activees, destinees a augmenter l'acidite du proton aminique. De cette maniere des equivalents d'amines -alleniques secondaires ont ete produits. Nous avons egalement teste une methode recemment mise au point par fryen. Celle-ci ne necessite pas l'activation prealable de l'amine, et nous a permis de produire des amines -alleniques tertiaires. Une contrainte de cette derniere reaction est une faible chimioselectivite, car la production d'amines bis -alleniques concurrence parfois la production d'amines monoalleniques. La reaction de pauson-khand, induite par l'emploi d'oxyde de n-methylmorpholine, nous a permis d'acceder au squelette inedit des 4-(2-hydroxyalkylidene)cyclopent-2-enones a partir des alcools -alleniques. Cette cycloaddition (qui peut etre resumee en une cocyclisation formelle d'un allene, d'un acetylenique et de co) conduit a de bons rendements en produits de cyclisation de facon regiospecifique et avec une stereoselectivite toujours en faveur de l'isomere e. Quelques essais de cyclisation d'amines -alleniques nous ont conduit aux cyclopentenones correspondantes avec les memes caracteristiques reactionnelles.


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Informations

  • Détails : 167 P.
  • Annexes : 166 REF.

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