Etude des associations réactifs de Grignard-borohydrures (Zn, Ca, Li) : réduction et alkylation-réduction de dérivés d'acides

par Sophie Hallouis

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique

Sous la direction de Roger Amouroux.

Soutenue en 1998

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Roger Amouroux.


  • Résumé

    La transformation directe des esters en alcools secondaires a pu etre effectuee grace a une reaction tandem d'alkylation-reduction par des combinaisons borohydrures/reactifs de grignard. Plusieurs systemes ont ete etudies mettant en jeu des borohydrures de lithium, de calcium et de zinc. Les meilleures conditions de reaction ont ete determinees pour chacune des combinaisons. Nous avons mis en evidence deux possibilites de reaction, soit la reduction totale de l'ester avec un equivalent de reactif de grignard, soit l'alkylation-reduction en presence de trois ou quatre equivalents d'organomagnesien pour 0,5 equivalent de borohydrure. Cette reaction d'alkylation-reduction a ensuite ete etendue a d'autres derives d'acides. Nous avons pu transformer des esters d'acides amines en aminoalcools, des chlorures d'acides en alcools secondaires. En ce qui concerne le mecanisme de la reaction, nous avons montre que le reactif de grignard s'additionne sur l'ester pour conduire a une cetone qui est ensuite reduite par le borohydrure. Celui-ci est plus reactif que l'organomagnesien vis-a-vis de la cetone. En effet, la t-butylcyclohexanone et la 1(2'-tetrahydrofuryl)pentan-2-one peuvent etre reduites par la combinaison reactif de grignard/borohydrure, meme en presence d'un exces de d'organomagnesien. Une etude de ces melanges a ete effectuee en rmn #1#1b. Ainsi nous avons pu montrer que dans le cas du borohydrure de zinc, l'espece reductrice est le borohydrure de bromomagnesium obtenu par une reaction d'echange metal-metal entre l'hydrure et le magnesien. Cet echange n'a pas lieu dans le cas des borohydrures de lithium et de calcium. Les nitriles aromatiques peuvent par cette reaction, conduire a des amines primaires ramifiees avec de bons rendements. Cependant, avec les magnesiens encombres, il est necessaire d'ajouter un catalyseur pour ameliorer les resultats. L'iodure de cuivre (i) s'est avere tres efficace. Nous avons egalement transforme des nitriles oxygenes (cyanhydrines silylees, diethoxyacetonitrile) en amines fonctionnalisees correspondantes.


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  • Détails : 1 vol. (163 f.)
  • Annexes : Bibliogr. pagination multiple [7] f.

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