Etude par spectroscopies mécaniques, diélectrique et diffusion de la lumière de la croissance de réseaux polyuréthanes

par Pierre-Yves Baillif

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jacques Emery.

Soutenue en 1998

à Le Mans , en partenariat avec Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans) (autre partenaire) .


  • Résumé

    La dynamique des gels de polyuréthane, réseaux macromoléculaires tridimensionnels modèles, est appréhendée au moyen de diverses techniques afin d'avoir une meilleure compréhension des relations structure-propriétés. Les polyuréthanes sont formés par réaction de polycondensation entre un poly(propylène glycol) triol et un hexaméthylène diisocyanate. L'évolution de la dynamique de ces systèmes lors de leur formation est étudiée à l'aide d'échantillons réalisés à différentes stoechiométries et correspondant à divers stades de la réaction. Trois triols de masses moléculaires moyennes en poids différentes sont utilisés afin de déterminer l'influence de la taille des chaînes macromoléculaires sur les propriétés physique du matériau. Les mouvements moléculaires dans ces systèmes mettent en jeu différentes échelles spatiales et donc différents temps de réponse. C'est pourquoi l'étude des propriétés dynamiques nécessite une large gamme de fréquences et de températures expérimentales justifiant le recours à plusieurs techniques. Celles-ci ont permis la mesure de grandeurs physiques qui ont été décrites au moyen des mêmes fonctions mathématiques (Havriliak-Negami et Kaulraush-Williams-Watts). Plusieurs types de relaxations (alpha, beta, gamma, mode normal), influencés ou non par la formation du réseau et la taille des prépolymères de départ, ont été ainsi mis en évidence. Les ultrasons, la rhéologie et la diffusion de la lumière ont permis une description complète de la relaxation principale alpha, liée à la transition vitreuse. Une même loi TVHF a été obtenue quelle que soit la stoechiométrie, contrairement aux résultats de spectroscopie diélectrique. La dynamique des relaxations secondaires (beta et gamma) apparaissant dans l'état vitreux n'est pas influencée par la formation du réseau, confirmant leur caractère local. La comparaison des résultats issus des diverses techniques a montré la complémentarité des méthodes expérimentales utilisées.

  • Titre traduit

    Polyurethane networks growth study by means of mechanical spectroscopies, dielectric spectroscopy and dynamic light scattering


  • Résumé

    Due to their three-dimensional structure, polyurethane gels are considered to be macromolecular networks models. The polyurethane gels dynamic has been investigated using different techniques in order to get a better understanding of their structure-properties relationships. Polyurethane gels samples have been synthesised via a condensation reaction between poly(propylene glycol) triol prepolymer and 1,6-Diisocyanatohexane. The dynamics of these gels have been studied during network formation on samples having different stochiometric ratios corresponding to different steps of the chemical reaction. The influence of the macromolecular chain size on the samples physical properties has been characterized using three triols with different molecular weights. Molecular movements in such polymeric systems occur at different spatial scales and, consequently, different time scales are involved. The study of the dynamic properties thus requires large frequency and temperature ranges which justify the use of several experimental techniques. The corresponding measurement results were fitted with the same analytical functions (Havriliak-Negami and Kaulraush-Williams-Watts). Several relaxation processes (alpha, beta, gamma, normal mode), influenced or not by the network growth and prepolymer sizes, were clearly identified. The glass transition related alpha relaxation process has been fully described with ultrasound, rheology and dynamic light scattering techniques with the same TVHF law for every stochiometric ratios. However, dielectric spectroscopy results showed discrepancies. The dynamic of the local secondary relaxation processes (beta and gamma) which appear in the vitreous state is not influenced by the network formation. The comparison of the experimental results has proved the complementarities of the experimental techniques used within this work.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (193 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 184-185

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  • Bibliothèque : Le Mans Université (Le Mans). Service commun de documentation.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 1998LEMA1015
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