Premiers exemples d'heterocycloadditions 4 + 2 intermoleculaires de 3-sulfinyloxabuta-1,3-dienes chiraux application a la synthese de pheromones acetaliques

par Patricia Hayes

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Maignan.

Soutenue en 1998

à Le Mans .


  • Résumé

    Cette these est une contribution a la mise au point de nouvelles methodologies de synthese diastereoselectives utilisant un sulfoxyde comme vecteur de chiralite. D'une part, une methode originale de dedoublement du p-tolylvinylsulfoxyde racemique a ete mise au point, utilisant une reaction tandem addition-elimination d'un alcool chiral. Elle a permis un acces simple et plus rapide aux deux antipodes enantiopurs du vinylsulfoxyde par rapport aux syntheses existantes. D'autre part, des 3-sulfinyloxabuta-1,3-dienes racemiques et optiquement actifs, differemment substitues, ont ete synthetises selon plusieurs schemas reactionnels tels que l'oxydation d'alcools allyliques ou de sulfures prochiraux. La reactivite de ces sulfinylheterodienes a ete etudiee dans des cycloadditions 4 + 2 a demande electronique inverse. Les resultats obtenus mettent en evidence la tres grande reactivite de ce type d'oxabutadienes dans des conditions tres douces et sans catalyseur. Ces reactions interviennent avec une excellente selectivite endo mais des selectivites diastereofaciales generalement modestes sont observees sauf dans le cas de dienophiles styreniques conduisant a des reactions totalement diastereoselectives. Enfin, une approche de la synthese totale de pheromones d'insectes de structure spiroacetalique ou acetal bicyclique a ete abordee. Cette etude a permis de synthetiser, en deux etapes, des derives spiroacetaliques instaures optiquement actifs avec de bons exces enantiomeriques ainsi que des acetals bicycliques et tricycliques par des additions conjuguees intramoleculaires, activees par le groupement sulfinyle. Ce travail de these decrit les premiers exemples d'heterocycloadditions intermoleculaires mettant en jeu des sulfinyloxabutadienes chiraux et offre donc un nouveau champ d'investigation du groupement sulfinyle en tant qu'auxiliaire chiral porte par un heterodiene.

  • Titre traduit

    First example of intermolecular 4 + 2 heterocycloadditions of chiral 3-sulfinyloxabuta-1,3-dienes application to the total synthesis of acetalic pheromones


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  • Détails : 209 P.
  • Annexes : 153 REF.

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