Photochromisme par electrocyclisation : etude de spirooxazines et de diarylethenes

par KIRA ALEXEEVNA TSYGANENKO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de ANNE CORVAL.

Soutenue en 1998

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Le photochromisme du 1, 3, 3-trimethyle-6-piperidinyle-spiro-2,33h indoline 2, 1-b napht-1, 4-oxazine a ete etudie par absorption transitoire dans differents solvants. Deux formes colores metastables, avec differentes caracteristiques cinetiques et spectrales, ont ete observees. Leurs durees de vie a temperature ambiante sont respectivement dans le domaine de la milliseconde et de la seconde. Ces deux formes se decolorent independamment l'une de l'autre dans les solvants aromatiques, tandis que dans les alcools la forme rapide disparait au profit de la forme lente. Le solvatochromisme de ces deux formes a ete analyse et le mecanisme de la reaction thermique de decoloration est discute a partir de ces nouvelles donnees spectroscopiques et cinetiques. Le photochromisme de derives du 1,2-dithienyl-perfluorocyclopentene (dtpc), substitues avec divers groupements augmentant la conjugaison, a ete etudie par spectroscopie d'absorption. L'extension de la conjugaison induit un deplacement vers le rouge de l'absorption des formes incolore et coloree, ainsi que l'augmentation du coefficient d'absorption molaire de ces deux formes. L'abaissement de l'energie du premier etat excite, par l'introduction de substituants, au-dessous d'une certaine valeur bloque la reaction photochrome. Cet effet est attribue a l'existence d'un etat intermediaire commun aux reactions photochromes aller et retour, dont le peuplement necessite une energie minimale. La reaction photochrome des molecules de dtpc substituees par un ou deux groupement(s) anthryle(s) a ete etudiee par spectroscopie d'absorption et d'emission. Son mecanisme est discute a partir des mesures de rendements quantiques de photocoloration et de fluorescence. Les constantes de vitesse des differents processus ont pu etre evaluees a partir d'un modele cinetique simple.


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  • Détails : 164 P.
  • Annexes : 119 REF.

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