Radicaux organiques et catalyse : nouveaux systemes d'oxydation d'alcanes actives - synthese et mise en oeuvre de n-hydroxyimides chiraux

par CELINE MARCADAL ABBADI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de CATHY EINHORN.

Soutenue en 1998

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Le n-hydroxyphtalimide (nhpi) est capable de catalyser l'oxydation aerobie d'une grande variete de substrats organiques en particulier les alkylbenzenes via le radical phtalimide-n-oxyle (pino). Deux nouveaux systemes catalytiques utilisant le nhpi ont ete mis au point. Ils fonctionnent a pression et temperature ambiantes. Le premier, base sur une double catalyse, met en jeu le chlorure cuivreux et l'oxygene moleculaire. Le second met en oeuvre l'autoxydation de l'acetaldehyde. Ces deux systemes fournissent majoritairement les aryls cetones a partir des hydrocarbures benzyliques avec de bons rendements. Dans le but de moduler la reactivite du nhpi des analogues ont ete synthetises et la stabilite des radicaux correspondants a ete etudiee par electrochimie. Ces nouveaux systemes d'oxydation sont utilisables en catalyse asymetrique. Pour cela, une methode originale d'acces a des n-hydroxyimides a chiralite axiale a ete developpee. L'etape cle de la synthese est une reaction de diels-alder entre un isobenzofuranne et le dimethyl fumarate. Ces catalyseurs permettent l'oxydation enantioselective d'indanes prochiraux et le dedoublement cinetique de certains acetals racemiques. Les resultats obtenus representent les premiers exemples de catalyse asymetrique radicalaire mettant en jeu des radicaux non metalliques.


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Informations

  • Détails : 161 P.
  • Annexes : 158 REF.

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