Hydrogenations enantioselectives sur catalyseurs mixtes : nickel-oxazaborolidines

par KARINE MOLVINGER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN COURT.

Soutenue en 1998

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Les oxazaborolidines sont devenues un puissant outil pour la reduction enantioselective des cetones avec des exces enantiomeres eleves. Cependant la separation catalyseur / produit est difficile a realiser, le milieu etant homogene. Le defit etait de fixer une oxazaborolidine a la surface d'un metal catalyseur d'hydrogenation. Ainsi bh#3 serait remplace par h#2 et l'inducteur chiral ne serait pas detruit lors de la separation de l'alcool, realisee par simple decantation. Dans un premier temps nous avons prepare des nano-particules de borure de nickel de composition massique nib#2. Ce catalyseur a ete caracterise par plusieurs methodes physico-chimiques (analyse centesimale, surface bet, surface metallique, infra-rouge, microscopie electronique, auger). Nous avons ensuite greffe une oxazaborolidine sur la surface de nib#2 par addition d'un amino alcool. Plusieurs amino alcools ont ete etudies, differents substrats ont ete hydrogenes (isophorone, 4-methyl-2-pentanone), les exces enantiomeres obtenus sont faibles (respectivement 4% et 3,6%). Cependant il est important de signaler qu'un catalyseur utilise plusieurs fois conserve la meme enantioselectivite et que si l'amino alcool s (+) conduit a l'alcool r (-), l'emploi de l'isomere r (-) de l'amino alcool fournit l'alcool s (+) avec le meme exces enantiomere. Les faibles exces enantiomeres obtenus lors de ces hydrogenations contrastent avec les excellents resultats (ee = 95%) observes lors de la reduction par bh#3. Le complet accord observe entre les proprietes enantioselectives des deux methodes de reductions par bh#3 (homogene et heterogene) met en evidence la formation d'oxazaborolidine. Cette molecule chirale est tres solidement fixee a la surface des particules de catalyseur.


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  • Détails : 236 P.
  • Annexes : 137 REF.

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