Complexation de lanthanides trivalents par des ligands azotes et oxygenes a base cyclohexanique

par CHRISTIAN HUSSON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PHILIPPE VOTTERO.

Soutenue en 1998

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Ce travail concerne l'elaboration et l'etude de ligands (azotes et oxygenes) a base cyclohexanique, susceptibles d'effectuer la separation selective des lanthanides et des actinides trivalents. Les ligands ont ete obtenus soit par hydrogenation catalytique d'aromatiques polyfonctionnels, soit par substitution nucleophile sur des derives cyclohexaniques polysulfones. Des complexes ml et ml#2 ont ete caracterises en phase solide (par diffraction des rayons x) avec les ligands polyhydroxyles l1 (1,3,5-cyclohexane-triol) et l2 (1,2,3-cyclohexane-triol). Les complexes se forment dans des solvants organiques (acetonitrile pour l1, methanol pour l2) et sont detruits au contact de l'eau. En solution organique, l'analyse par rmn a basse temperature associee a la spectrometrie de masse (es-ms) a mis en evidence la presence d'un equilibre entre deux formes complexees (ml et ml#2). Cet equilibre evolue en fonction de rapport de concentration (metal/ligand), du cation lanthanide et de l'anion. La selectivite des deux ligands a ete estimee par competition de sel. Elle reste faible sur la serie des lanthanides (quelques unites sur la serie). Le taci (1,3,5-triamino-2,4,6-trihydroxy-cyclohexane) et le tdci (1,3,5-tridimethylamino-2,4,6-trihydroxy-cyclohexane) fournissent des complexes m#3l#2 stables en solution aqueuse. La formation des complexes qui depend du ph est associee a une reaction acido-basique. Chaque metal est lie a quatre alcoolates et deux amines. Des mesures potentiometriques ont permis d'evaluer les constantes de formation des complexes sur la serie des lanthanides. Elles evoluent de facon monotone du lanthane au lutetium (qui est l'element le mieux complexe). La selectivite du taci et du tdci est elevee et permet de separer les lanthanides specifiquement. Une etude preliminaire d'extraction liquide-liquide a ete realisee sur ces ligands. De facon generale, ces essais ont confirme l'insuffisance de lipophilie des extractants.


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  • Détails : 207 P.
  • Annexes : 184 REF.

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