Etude par rmn a haute-resolution en solide de modeles synthetiques des sites actifs des proteines a 4fe-4s

par MARC CHAUSSADE

Thèse de doctorat en Sciences biologiques et fondamentales appliquées. Psychologie

Sous la direction de BERNARD LAMOTTE.

Soutenue en 1998

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Les ferredoxines a 4fe-4s constituent une categorie de metalloproteines particulierement etudiee depuis leur decouverte dans les annees 1960 en raison de leur fonction clef de transfert electronique dans les metabolismes essentiels de la vie. Le cluster de type pseudo-cubane 4fe-4s opere entre les deux etats redox fe#4s#4#2#+(2+) et fe#4s#4#1#+(1+) et est responsable du transfert electronique. Il est possible d'en synthetiser chimiquement des analogues afin d'en simplifier l'etude. Ses proprietes magnetiques font l'objet de beaucoup d'investigations car il presente des couplages magnetiques complexes entre les spins des atomes de fer, couplages que nous avons etudies ici par rmn en solide. Dans cette these, les (cinq) complexes modeles synthetises et etudies sont ceux ayant pour ligands, soit le tertiobutylthiolate, soit le benzylthiolate deuterie et enrichi selectivement en #1#3c. Nous avons etudie ces clusters 4fe-4s dans les deux etats redox (2+) et (1+) par rmn du #1#3c en solide en fonction de la temperature (de 180 a 330 k). Nous avons en particulier mene des experiences de rmn bidimensionnelle en solide correlant deplacements chimiques isotropes et anisotropes. Pour interpreter les courbes de dependance en temperature obtenues, nous avons eu recours a differents modeles de couplage magnetique. Dans le cas des composes reduits d'etat redox (1+), nous avons ete conduit a elaborer un nouveau modele mettant en evidence la necessite d'une delocalisation differenciee des electrons de valence sur les quatre sites de fer. Dans ce cas, l'analyse de ces courbes s'est averee particulierement interessante puisque la rmn en solide du #1#3c, qui introduit des sondes locales de la distribution de la densite de spin dans le cluster, apporte une richesse d'information beaucoup plus contraignante a l'egard des modeles que la susceptometrie. La rmn en solide apparait donc comme une technique de choix pour ce type d'analyse.


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  • Détails : 192 P.
  • Annexes : 168 REF.

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