Nouvelle approche synthetique de cryptophanes et de structures metalloproteiques. Synthese et etudes de complexes du fer(ii) a charpente cyclotriveratrylenique

par SEBASTIEN STERIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Dutasta.

Soutenue en 1998

à École normale supérieure (Lyon) .

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  • Résumé

    Les cryptophanes, molecules cages impliquees dans des phenomenes de reconnaissance moleculaire, sont des trimeres cycliques obtenus par des reactions de deshydratation intermoleculaires qui conduisent invariablement a la formation parasite d'une quantite importante de polymeres. Pour limiter ces reactions parasites, nous avons etudie une nouvelle approche synthetique mettant en jeu un effet de matrice engendre par un centre metallique. Deux ligands precurseurs symetriques (l#1 et l#2) ont ete synthetises a partir d'une 2,2'-bipyridine. Chacun de ces ligands a ete engage dans des reactions de complexation avec des sels de fer(ii). Des complexes de la forme fel#i#3,2x#- ont ete obtenus. La preorganisation de trois ligands precurseurs autour du centre metallique devrait favoriser la formation intramoleculaire du cryptophane en limitant la formation des polymeres. Les cyclotriveratrylenes, qui constituent la charpente des cryptophanes, presentent une symetrie c#3 et des possibilites de fonctionnalisation variees. Ces caracteristiques ont ete exploitees dans deux directions : - il est envisageable de preparer des systemes susceptibles d'engendrer par effet de matrice une geometrie de type triple helice peptidique en utilisant une charpente cyclotriveratrylenique judicieusement substituee. Dans un compose modele, nous avons trisubstitue le cyclotriveratrylene par l'ester methylique de la leucine greffe sur un catechol. - nous avons synthetise de nouveaux ligands du fer(ii). La mise au point d'une nouvelle strategie de synthese nous a permis d'acceder aux deux enantiomeres d'un siderophore chiral. Nous avons ainsi pu comparer les proprietes magnetiques a l'etat solide d'un complexe du fer(ii) sous ses deux formes enantiomeres avec celles du meme complexe racemique. Enfin, la preparation d'une nouvelle bipyridine dissymetrique (la 5-formyl-5'-ethoxycarbonyl-2,2'-bipyridine), nous a permis d'obtenir un nouveau recepteur du fer(ii) a charpente cyclotriveratrylenique.


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Informations

  • Détails : 185 P.
  • Annexes : 171 REF.

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