Synthese, caracterisation et utilisation en catalyse de complexes organometalliques de l'anion isodicylopentadienyle

par OLIVIER GOBLEY

Thèse de doctorat en Sciences appliquées. Chimie

Sous la direction de Philippe Meunier.

Soutenue en 1998

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce travail s'inscrit dans la continuite des recherches entreprises depuis quelques annees au laboratoire dans le domaine des complexes de l'anion isodicyclopentadienyle avec les metaux de transition (titane et zirconium en particulier). Ces etudes avaient permis de demontrer que l'anion isodicyclopentadienyle peut exister sous deux formes en equilibre, l'une monomere et l'autre dimere. Le controle de la temperature de la reaction de cet anion vis-a-vis des halogenures metalliques permet ainsi d'orienter la complexation vers la face exo ou endo du ligand. Nos recherches avaient pour premier objectif la maitrise de la reactivite de l'anion isodicyclopentadienyle afin d'augmenter la stereoselectivite de complexation. Pour cela, nous avons prepare de nouveaux complexes de cet anion avec les metaux alcalins et alcalino-terreux : a base de sodium complexe a l'ether couronne 15-c-5 associe au potassium avec le cryptant 2. 2. 2 comme agent complexant a base de magnesium complexe ou non par la tmeda ces differents complexes ont ete caracterises par les methodes spectroscopiques usuelles mais aussi par diffraction de rayons x. Deux structures monomeres ont ete mises en evidence ainsi qu'une structure dimere. Par ailleurs, dans le complexe de potassium, le cation est completement piege par le cryptant et l'anion totalement libre. La reactivite de ces complexes a ete testee vis-a-vis d'halogenures metalliques et a mis en evidence une tres grande stereoselectivite de complexation permettant l'acces a des composes endo ou exo selon le complexe de depart. L'etude du comportement des complexes du titane 4 ainsi obtenus a ete abordee vis-a-vis des reactions de reduction. C'est ainsi que des complexes du titane aux degres d'oxydation 2 et 3 ont pu etre obtenus et caracterises. De nouveaux metallocenes steriquement encombres construits au depart du titane et du zirconium et d'anions isodicyclopentadienyle substitues en position centrale par des groupes methyle, trimethylsilyle ou diphenylphosphino ont ete synthetises et caracterises par les methodes spectroscopiques usuelles mais aussi par diffraction des rayons x. Ces complexes ont ete testes en catalyse de polymerisation du propene. La selectivite est legerement augmentee par rapport a celle des complexes non substitues mais l'activite est sensiblement abaissee.


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  • Détails : 178 P.
  • Annexes : 153 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Bourgogne. Service commun de la documentation. Section Sciences.
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