Analyse du comportement cristallochimique de l'ion tb#4#+ en milieu fluore. Etudes structurales et magnetique de fluorures de terbium a valences mixtes

par ERIC LARGEAU

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Daniel Avignant.

Soutenue en 1998

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    L'obtention de monocristaux de fluoroterbates et les etudes structurales approfondies a partir de la diffraction x qui s'en suivirent ont permis d'etablir sans ambiguite que l'ion tb#4#+ adopte toujours, en milieu fluore, la coordinence 8, exception faite de la famille des heptafluoroterbates m#3tbf#7 (m = k, rb, cs, nh#4) ou il se trouve en coordinence 7 dans un environnement dynamiquement desordonne. La recherche de phases effectuee dans les systemes mf#2tbf#4 (m = ca, sr, ba, cd) puis la comparaison des cristallochimies des ions zr#4#+ et tb#4#+ ont montre que les fluorozirconates et les fluoroterbates homologues sont isotypes lorsque les ions zr#4#+ sont exclusivement en coordinence 8. Si l'ion zr#4#+ adopte simultanement (ou exclusivement) une autre coordinence que la coordinence 8, le compose homologue du terbium tetravalent n'existe pas. L'obtention du fluorure batbf#6 sous deux formes cristallines et constitue le premier exemple de polymorphisme rencontre dans les fluoroterbates. La structure cristalline de la variete basse temperature correspond a un type structural nouveau au sein duquel apparaissent des tetrameres (tb#4f#2#6)#1#0# formes a partir d'antiprismes d'archimede lies alternativement par des sommets et des aretes. L'etude du comportement thermique de tbf#4 sous atmosphere de fluor a permis d'obtenir le compose a valence mixte tb#4f#1#5 puis les fluorures ktb#3f#1#2 et ktb#4fl#7 qui ont fait l'objet d'une etude structurale approfondie sur monocristal. Le fluorure ktb#3f#1#2 est constitue de chaines de polyedres (tbf#8)#4# lies par des aretes communes. Ces chaines isolees sont reliees les unes aux autres par des polyedres (tbf#8)#5# et par les ions k#+. Ce compose s'ordonne antiferromagnetiquement a 3,65 k. L'ensemble de ces travaux a permis d'etablir une base de donnees cristallographiques relatives a l'ion tb#4#+ et a conduit a une premiere evaluation experimentale du parametre de valence electrostatique r#i#j = 1,906 a pour cet ion place dans un environnement fluore


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Informations

  • Détails : 192 P.
  • Annexes : 200 REF.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque Clermont Université (Aubière). Section Sciences et Techniques.
  • Disponible pour le PEB
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