Etude par diffraction x et absorption x de la structure d'hydroxydes doubles lamellaires a base zinc-chrome et zinc-aluminium : evolution structurale avec la temperature

par Abderrahman Ennaqadi

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de André De Roy.

Soutenue en 1998

à Clermont-Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Ce travail porte sur des hydroxydes doubles lamellaires (hdl) qui sont formes de doubles feuillets hydroxyles, analogues a ceux de la brucite mg(oh)#2, ou le magnesium serait remplace par une distribution de cations metalliques divalents et trivalents m#i#i et m#i#i#i. La densite de charge positive des feuillets est proportionnelle au taux de metal trivalent x = m#i#i#i/(m#i#i+m#i#i#i) ; elle est contrebalancee par la presence entre les feuillets d'anions echangeables et de molecules d'eau. Les feuillets principaux des composes etudies sont bases sur les deux couples de cations metalliques zn-cr et zn-al avec un taux de trivalent x = 1/3. Les anions interfoliaires retenus sont le chlorure, le bromure, le sulfate et le selenate. Ces composes ont ete prepares par coprecipitation de solutions de sels metalliques. La caracterisation structurale a partir des donnees de diffraction x de poudres (drx) a mis en evidence l'absence d'ordre a grande distance dans la repartition des cations metalliques divalents et trivalents. L'etude en spectroscopie d'absorption x (xafs), a temperature ambiante, aux seuils des cations metalliques a mis en evidence une symetrie plus basse que celle prevue par les groupes d'espace habituellement utilises pour decrire la structure des hdl. Les repartitions de distances obtenues different egalement selon la nature zn-cr ou zn-al du feuillet. La localisation des l'anions interlamellaires aux seuils des cations metalliques n'est par contre pas possible et confirme le fort desordre de la matiere interlamellaire. L'etude xafs a basse temperature (8k) d'un hdl zn-cr intercalant des anions bromure, menee aux seuils des metaux et de l'anion interfoliaire, a permis de localiser ce dernier au voisinage d'un feuillet hydroxyle et proche d'un atome de chrome. Il s'agit de la premiere localisation d'un anion de geometrie spherique, en dehors du plan median du domaine interfoliaire. La stabilite des hdl a base zn-cr a ete etudiee en fonction de la temperature en combinant les trois techniques : xafs, drx et analyse thermo-gravimetrique (atg). Les principaux resultats sont la mise en evidence d'une phase mal organisee dite prespinelle qui apparait des l'effondrement de la structure lamellaire, et l'oxydation d'une faible partie de cr#i#i#i en cr#v#i. La phase hdl zn-cr-br etudiee par xafs a basse temperature presente, pour des echantillons prealablement calcines a diverses temperatures, un phenomene de competition entre les hydroxyles du feuillet et les bromures interlamellaires pour l'approche des atomes de chrome.

  • Titre traduit

    Structural study of zinc-chromium and zinc-aluminium based lamellar double hydroxides, by x-ray diffraction and x-ray absorption : evolution with temperature


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Informations

  • Détails : 198 P.
  • Annexes : 131 REF.

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