Etude de l'addition thiophile d'organolithiens sur des sulfines. Applications en synthese

par Florence Corbin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrick Metzner.

Soutenue en 1998

à Caen .

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  • Résumé

    La reactivite des sulfines, obtenues sous forme de deux isomeres (e) et (z), par oxydation des composes thiocarbonyles aliphatiques, etait l'objet de notre etude. L'addition d'organolithiens conduit uniquement a l'addition thiophile, sur le soufre oxyde appauvri en electrons. Aucune reaction d'enethiolisation ou d'addition carbophile n'a ete observee. Le carbanion issu de cette reaction a ete piege par des electrophiles conduisant aux oxydes de dithioacetals. Ce sont des formes protegees de composes carbonyles et leur deprotection en milieu acide fournit aisement les aldehydes et cetones correspondants, ainsi que les disulfures. Nous avons un nouvel exemple de chimie umpolung, via une inversion de polarite par rapport au groupement carbonyle. Les oxydes de dithioacetals sont obtenus sous forme de deux diastereoisomeres dans des rapports variant de 55/45 a 100/0. Nous avons montre que l'addition thiophile n'etait pas stereospecifique et proposons un modele du carbanion intermediaire ainsi que de son attaque sur un electrophile, afin d'expliquer la stereochimie de la reaction. La configuration de deux isomeres a ete determinee par diffraction aux rayons x. Nous avons observe une inversion de la selectivite de la reaction, en formant des aluminates. Nous pouvons obtenir l'un ou l'autre des deux diastereoisomeres, par un choix approprie du metal. Leur caractere electrophile puissant permet une chimioselectivite de l'addition thiophile sur des sulfines comportant un autre centre electrophile (carbonyle). Par cyclisation du carbanion (reaction domino), nous avons developpe une voie originale d'acces aux cyclopentenones. Enfin, dans le cadre d'une collaboration avec un laboratoire de rouen, nous avons observe deux types de transformation d'une nouvelle sulfine pyridinique, dont l'un est peu connu. Nous avons mis en evidence les premiers exemples d'addition thiophile d'organolithiens sur cette sulfine et sur les dithioesters aromatiques en serie heterocyclique.


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Informations

  • Détails : 165 P.
  • Annexes : 146 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Caen Normandie. Bibliothèque Rosalind Franklin (Sciences-STAPS).
  • Disponible pour le PEB
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