Utilisation des sucres en synthèse asymétrique : carbocycles et hétérocycles substitués énantiomériquement purs par cyclisations radicalaires et réactions de Diers-Alder

par Dora Marina Gutierrez Avella

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Michèle Bertrand.

Soutenue en 1998

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Les reactions d'addition du para-toluenephenylselenosulphonate (tsseph) sur des dienes derives du glucose et du mannose conduisent, apres reduction des seleniures resultants par bu#3snh, a des cyclopentitols proteges avec de bons rendements. L'analyse de la stereoselectivite demontre que les regles simples developpees a partir des reactions de cyclisation de radicaux mono-substitues n'ont pas de valeur predictionnelle avec ces substrats polysubstitues. Les reactions de cyclisation 6-exo de radicaux aminyle protones ou complexes derives du mannose se sont revelees inefficaces pour la synthese de la deoxymannojirimycine qui est un puissant inhibiteur de glycosidases. La strategie visant a former l'heterocycle azote par une cyclisation radicalaire sur azoture n'a pas non plus permis d'atteindre la deoxynojirimycine envisagee. Il ressort de cette etude que les cyclisations a 6 chainons sont trop lentes pour etre utilisees en synthese de derives polyalcoxyles. Dans les reactions de diels-alder, la geometrie de l'acrylate dienophile derive d'un sucre joue un role preponderant pour l'obtention avec une diastereoselectivite quasi totale des adduits. L'acide de lewis peut se coordiner a un acrylate derive du sucre qui presente les suivants caracteristiques : - le cycle du sucre est sous forme pyranoside - l'acrylate est porte par un oxygene en position equatoriale - l'oxygene du methylene acetal en est egalement en position equatoriale. De cette facon l'acrylate et l'acide de lewis forment un complexe bidentate qui ne presente qu'une seule face de la double liaison pour l'approche du diene.

  • Titre traduit

    Carbohydrates in asymmetric syntheses : enantiomericaly pure substituted carbocycles and heterocycles by radical cyclisations and diels-alder reactions


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 139 f.

Où se trouve cette thèse ?