Etude de la réactivité d'anions de nitroesters dans des réactions monoélectronique : application à la synthèse d'alpha-aminoacides alpha, alpha-disubstitués

par Valérie Beraud

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Michel-P. Crozet.

Soutenue en 1998

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Ce travail est consacre a l'etude de la reactivite d'anions de nitroesters dans des reactions de substitution par transfert monoelectronique dans le but de synthetiser de nouveaux -aminoacides ,-disubstitues. L'etude mecanistique de la reaction de c-alkylation du 2-nitropropionate d'ethyle par le chlorure de para-nitrobenzyle a permis de conclure a un mecanisme de substitution nucleophile radicalaire en chaine (s#r#n1). Cette reaction a ete etendue avec succes a divers agents alkylants reductibles de type imidazolique ou quinonique de structure analogue a celles de nombreux produits biologiquement actifs. L'extension de cette reaction a d'autres nitroesters analogues d'acides amines naturels a permis de mettre en evidence que des effets electroniques rendent ces anions moins reactifs, la s#r#n1 est de ce fait beaucoup plus sensible a l'encombrement sterique. L'etude mecanistique de la reaction de c-alkylation du n,n-dimethylpropionamide par le chlorure de para-nitrobenzyle a egalement permis de conclure a un mecanisme s#r#n1. Mais, l'extension de cette reaction aux memes agents alkylants que ceux cites precedemment conduit a des rendements plus faibles. La reaction de c-alkylation de plusieurs nitroesters chiraux par le chlorure de para-nitrobenzyle a permis de montrer que les reactions s#r#n1 sur atome de carbone sp#3 peuvent etre diastereoselectives. Une selectivite de 80 : 20 est ainsi obtenue avec un nitroester derive du 8-phenylmenthol. Enfin, la reduction des groupements nitro des nitroesters ,-disubstitues derives du chlorure de para-nitrobenzyle synthetises au cours de ce travail et la saponification de la fonction ester, permet apres passage sur resine echangeuse de cations d'acceder aux acides -amines ,-disubstitues correspondants.


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  • Détails : 302 p.

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