Photoréactivité des 4-R-1, 2, 4-triazoline-3, 5diones : étude en matrices cryogéniques et en solution avec les éthers aliphatiques

par Florence Modica-Risi

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Louis Pizzala.

Soutenue en 1998

à Aix Marseille 1 .


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  • Résumé

    Ce travail porte sur l'etude de la photoreactivite des 4-r-1,2,4-triazoline-3,5-diones (rtad) isolees en matrices cryogeniques et en solution avec les ethers aliphatiques. Nous avons suivi le processus de photolyse des rtad (r=methyl, phenyl) au moyen de la spectrometrie ir-tf. En matrice cryogenique d'argon (10k), contrairement aux resultats obtenus en solution, deux processus de photolyse ont ete mis en evidence : le premier majoritaire conduit a la formation d'isocyanate, de monoxyde de carbone et de diazote ; le second minoritaire mene a la formation d'aziridinedione et de diazote. L'irradiation de l'aziridinedione a 230 nm conduit a la formation d'isocyanate et de monoxyde de carbone. Les photoproduits ont ete identifies par analyse vibrationnelle et par comparaison avec les donnees de la litterature. L'etude cinetique effectuee dans le cas de la photolyse de la mtad a permis de determiner les constantes de vitesse (k(isocyanate) = 3,2910 - 3 et k(aziridinedione) =2,3510 - 4 min - 1). La modelisation de la decomposition des rtad dans les etats fondamental et excite triplet (t1) a ete realisee par la methode semi-empirique am1 en prenant comme modele la htad. Les resultats de la modelisation a l'etat fondamental sont en bon accord avec l'experience. Pour l'etude de la photoreactivite des rtad en solution dans les ethers aliphatiques nous avons entrepris une etude systematique de la reaction entre la mtad et differents ethers aliphatiques acycliques et cycliques (ethers couronnes). L'irradiation ( 310 nm ou = 514,5 nm) d'une solution de mtad en presence d'ethers conduit dans tous les cas a l'exception du diisopropyl ether, a la formation d'un -urazolyl ether et de methyl urazole comme produit secondaire. Si l'ether est disymetrique, deux produits de monosubstitution sont obtenus. Dans le cas de l'ether couronne-4, un compose issu d'une disubstitution a ete isole en faible quantite. Le mecanisme reactionnel evoque fait intervenir un processus d'abstraction d'hydrogene conduisant a la formation des radicaux urazolyle et -alkoxy-alkyle. Afin d'identifier ces radicaux, nous avons effectue des experiences de piegeage de spin par la dmpo. Ces tentatives ont ete impossibles a cause de la reaction thermique entre la mtad et la dmpo. Un resultat singulier a ete obtenu avec le diisopropyl ether aboutissant a la formation d'alcenes substitues portant le groupement urazolyle mais ne possedant plus la fonction ether. Pour expliquer ces reactions, differents mecanismes ont ete proposes.

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  • Détails : 218 f.
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