Synthèse et polymérisation de (meth)acrylates halogénés pour la photonique : nouvelle utilisation d'oxazolidines en synthèse asymétrique

par Christelle Lequesne

Thèse de doctorat en Chimie et science des matériaux

Sous la direction de François Terrier.

Soutenue en 1997

à Versailles-St Quentin en Yvelines .


  • Résumé

    Des acrylates et 2-trifluoromethacrylates portant un groupe latéral perhalogenoaryle ou(perhalogenoaryl)hexafluoroisopropyle ont été synthétisés. Une voie de préparation est présentée, par estérification du chlorure de (trifluorometh)acryloyle, qui évite une polymérisation anionique in situ et une hydrolyse lors de la purification. Une base encombrée : la 2,6-lutidine est employée, et la polarité du solvant est ajustée. La purification finale se fait par simple élution sur florisil. L'applicabilité des polymères dérivés en tant que polymères de cœur pour des guides d'onde dans le proche infrarouge a été étudiée. La polymérisation radicalaire des acrylates a été suivie par spectroscopies dans le proche et moyen infrarouge. La transparence et l'indice de réfraction des matériaux obtenus ont été déterminés, ainsi que les propriétés thermiques, par analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle. Les polyacrylates étudiés présentent une transparence 3 a 4 fois supérieure a celle du polymethacrylate de méthyle dans la région 1200-1600 nm. Les acrylates de perfluoro- et de chloroperfluorophenyle ont montre un indice intéressant et ont fait l'objet d'une étude plus poussée. L'expérience montre que les trifluoromethacrylates sont instables, et non-polymérisables par voie radicalaire. Trois voies de synthèse d'un 2-trifluoromethoxyacrylate sont considérées. Dans tous les cas, l'étape clé est une fluorodesulfuration d'un dithiocarbonate. Une voie indirecte, partant d'un 2,2,2-trihalogenoethanol a été jugée préférable et explorée. Le choix de la nature des halogènes s'est révèlé crucial pour la préparation d'un 2-trifluoromethoxyacetate intermédiaire. Dans une deuxième partie, des réactifs nucléophiles varies ont été additionnes sur des n-boc 2-acyloxazolidines diastereoisomeriquement pures, dérivées de la norephedrine ou du phenylglycinol, pour aboutir aux alcools correspondants.

  • Titre traduit

    Synthesis and polymerisation of halogenated (meth)acrylates for photonics : a new use of oxazolidines in asymmetric synthesis


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Informations

  • Détails : 183 f.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : 189 ref.

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  • Bibliothèque : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Direction des Bibliothèques et de l'Information Scientifique et Technique-DBIST. Bibliothèque universitaire Sciences et techniques.
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  • Bibliothèque : Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines. Direction des Bibliothèques et de l'Information Scientifique et Technique-DBIST. Bibliothèque universitaire Sciences et techniques.
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  • Cote : 620.19 LEQ
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