Heterocycles insatures a quatre chainons possedant un atome de phosphore tetracoordine

par MURIEL SANCHEZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Guy Bertrand.

Soutenue en 1997

à Toulouse 3 .

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  • Résumé

    Cette these presente la synthese et la reactivite de cycles a quatre chainons et quatre electrons possedant un atome de phosphore tetracoordine. Ces heterocycles, antiaromatiques selon les regles de huckel, doivent leur stabilite a la presence d'une fonction ylure qui empeche la delocalisation du systeme. Le chapitre bibliographique de ce manuscrit est consacre aux analogues du cyclobutene dont deux atomes de carbone ont ete remplaces par des heteroelements des groupes 15 et 16. Des etudes theoriques realisees sur ces derives et leurs isomeres de valence montrent que leur stabilite relative varie suivant la nature de l'heteroelement. Les mecanismes des reactions d'isomerisation sont egalement discutes. Les conclusions des calculs theoriques sont ensuite confrontees aux resultats experimentaux. Le second chapitre decrit la synthese multi-etapes des premiers benzo- et naphto-#4-phosphetes. L'etape clef de cette synthese est une reaction de friedel-crafts intramoleculaire mettant en jeu des sels de methylene phosphonium transitoires. Les analyses de ces #4- phosphetes par des methodes spectroscopiques classiques, appuyees par des calculs theoriques ont permis d'etudier la distribution electronique du systeme de ces cycles et ainsi de determiner qu'ils sont non-antiaromatiques. Ces composes restent reactifs et ils donnent lieu, par exemple, a des reactions d'extension de cycle. Le troisieme chapitre de cette these decrit la synthese d'un nouveau cycle a quatre chainons et quatre electrons : un 1#4, 2#2-diphosphete. Ce derive a ete prepare par reaction d'un phosphinocarbene avec un #1-phosphaacetylene. Le mecanisme met en jeu une cycloaddition 2+1 conduisant a un 2h-phosphirene qui subit ensuite une reaction d'extension de cycle pour donner le 1#4, 2#2-diphosphete. L'etude de la reactivite de ce diphosphete fait l'objet du dernier chapitre. Ce compose s'est avere etre un excellent precurseur d'heterocycles possedant des liaisons pp de nature tres differentes. En effet, l'atome de phosphore #2 peut etendre sa coordinence jusqu'a devenir #6, et ceci tout en conservant la structure cyclique. Nous avons montre que l'encombrement sterique des substituants portes par les atomes de carbone endocycliques jouait un role important dans le comportement de ce diphosphete et de ses derives.


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Informations

  • Détails : 181 P.
  • Annexes : 162 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
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