Syntheses et reactions de complexes spiraniques de dienes fer-tricarbonyle : acylation intramoleculaire de friedel-crafts et cyclocarbonylation

par OLIVIER NASS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de MICHEL FRANCK NEUMANN.

Soutenue en 1997

à Strasbourg 1 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La decomplexation avec carbonylation de dienes fer tricarbonyle 1,1,3-trisubstitues a ete reexaminee en vue d'un acces stereocontrole a des sesquiterpenes spiro4. 5decaniques. Les complexes precurseurs ont ete prepares par homologation de cyclohexanones par transposition de meyer-schuster, conversion en dienes exocycliques et complexation diastereoselective. L'etude de cette cycloaddition 4+1 formelle a permis de verifier sa stereospecificite, l'accessibilite de cyclopenten-2-ones spirobicycliques et tricycliques, et de preciser les possibilites et limites d'ordre sterique du procede. L'acylation intramoleculaire de friedel-crafts, inedite pour ces complexes de fer, a d'autre part ete examinee au depart de derives dieniques substitues en position 1 par un residu carboxyalkyle. Apres optimisation, les cycles a 5 et 6 carbonnes ont ete formes avec des rendements respectifs de 75 et 55%. Un acces simple et rapide a des complexes de 2h-pyrannes bicycliques inedits, analogues heterocycliques des cyclohexadienes fer tricarbonyle, a par ailleurs ete mis en evidence. Un important potentiel synthetique est envisageable pour ces composes. Une reflexion a ete engagee sur l'interet general de la sous-structure diene fer tricarbonyle en tant que groupement stereodirecteur. La synthese de complexes optiquement purs par complexation diastereoselective, et la modification stereoselective de cetones et d'alcools au voisinage immediat du site de coordination ont ete analyses, documentes et illustres par des exemples concrets. Ce memoire revele les caracteristiques reactionnelles et structurales inhabituelles des complexes de dienes exocycliques prepares. Il est d'autre part illustratif de divers concepts stereochimiques, de l'incidence des ruptures de symetrie sur le deroulement d'une reaction, et de l'interet particulier des composes meso et de la notion de pseudoasymetrie.

  • Titre traduit

    Syntheses and reactions of spirocyclic tricarbonyliron diene complexes : intramolecular friedel-crafts acylation and cyclocarbonylation


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Informations

  • Détails : 332 P.
  • Annexes : 443 REF.

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  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service des bibliothèques. Bibliothèque L'Alinéa.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : Th.Strbg.Sc.1997;2829
  • Bibliothèque : Université de Strasbourg. Service des bibliothèques. Bibliothèque L'Alinéa.
  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : H 503.000,1997
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